人造皮革及其制备方法

专利名称：人造皮革及其制备方法
技术领域：
本发明涉及人造皮革及其制备方法。
背景技术：
以往，广泛已知在无纺布、编织物等纤维抱合体、它们的各种加 工品等片状物中含浸以聚氨酯等为代表的高分子弹性体溶液或分散 液，制备功能性优异的类皮革片材，可工业化实施。
例如，在含有海岛结构的超细纤维生成型纤维的纤维质基材中含 浸聚氨酯，使该聚氨酯凝固，然后从超细纤维生成型纤维中提取除去 海成分，由此可得到柔软的类皮革片材(例如参照专利文献l)。还公开 了 通过使用含有溶剂提取性良好的海成分聚合物的混合纺丝纤维， 可得到提取后的超细纤维间没有胶着、开纤性良好的超细纤维(例如参
照专利文献2)。但是，上述类皮革片材中，高分子弹性体以与超细纤 维束之间保有空隙的状态存在于纤维束周围。因此，手感虽然柔软， 但是高分子弹性体未与纤维直接接触，因此对纤维的握持性不足。
还有从海岛结构的超细纤维生成型纤维中提取除去海成分后，对 纤维质基材提供高分子弹性体的技术。该技术中，高分子弹性体与纤 维直接接触，因此对纤维的握持性提高，但是，由于是直接接触，有 手感变硬的问题。为改善该问题，人们提出了在提取除去海成分之前 提供聚乙烯醇，来调节高分子弹性体与纤维直接接触的量的方法；为 了补充由于移动导致的中央部分的不足，二次提供聚乙烯醇的方法(例 如参照专利文献3)等。但是，即使采用上述方法，调节高分子弹性体 直接握持纤维束的量、以及调节为均匀地握持厚度方向的超细纤维组 全体也是4艮困难的。
近年来，考虑到有机溶剂对人体或环境的不良影响，人们希望在 人造皮革制备中建立无溶剂制备工艺。例如，人们对可用水溶液提取 除去聚合物成分得到的超细纤维生成型纤维的应用、以及将高分子弹 性体的水分散液含浸在纤维抱合体的内部进行了研究。但是，与使用 有机溶剂系高分子弹性体的情形相比，如果使用高分子弹性体水分散 液，则通常难以形成高分子弹性体的连续层，纤维握持性变差。如果 为了形成连续层而增加高分子弹性体水分散液的提供量，则所得人造 皮革变硬，手感变差。为改善上述问题，有人提出了对纤维抱合体提
供高分子弹性体，使超细纤维生成型纤维超细化，然后再次将高分子 弹性体水分散液含浸提供在纤维抱合体中，由再次含浸提供的高分子
弹性体来直接握持超细纤维的方法(例如参照专利文献4)。但是该方法 中，高分子弹性体移动，容易过度地握持纤维，因此容易使所得人造 皮革的手感受损。
以上，在使用高分子弹性体水分散液得到的人造皮革中，尚未获 得可充分满足纤维握持性和手.感两者的材料。
专利文献l:日本特公昭41-9315号公报(1 ~3页) 专利文献2:日本特开平5-59615号公报(1 ~3页) 专利文献3:日本特公昭49-10633号公报(1 ~ 3页) 专利文献4:日本特开2003-306878 (1 ~ 4页)

发明内容
本发明提供使用高分子弹性体水分散液得到的、可充分满足纤维 握持性和手感两者的人造皮革及其制备方法。
即，本发明涉及一种人造皮革，该人造皮革含有由超细纤维束形 成的抱合结构体和含浸在该抱合结构体内部的高分子弹性体，该高分 子弹性体的一部分以渗透在该超细纤维束内部的形式存在，在该超细 纤维束的与长度方向垂直的任意截面中，该高分子弹性体的渗透比例 按照面积比计为l ~30%的范围。
本发明还涉及由该人造皮革制备的仿麂皮人造皮革。
本发明进一 步涉及人造皮革的制备方法，该制备方法包括以下步
骤
(1) 对由复合纤维形成的纤维抱合体的内部提供高分子弹性体水分散 液的步骤，其中，所述复合纤维含有水溶性聚合物成分和水难溶性聚
合物成分；
(2) 通过红外线照射，使提供有上述高分子弹性体水分散液的纤维抱 合体的表面升温至比该高分子弹性体水分散液的凝胶化温度高10。C 以上的温度的步骤；
(3) 使上述纤维抱合体的表面保持比该高分子弹性体水分散液的凝胶 化温度高10°C以上的温度，同时使该纤维抱合体的水分率为50质量％ 以下的步骤；
(4) 将残留在上述纤维抱合体中的水分干燥除去，使上述高分子弹性 体粘接于该纤维抱合体中的步骤；
(5) 用热水从粘接有上述高分子弹性体的纤维抱合体中的复合纤维中 提取除去水溶性聚合物成分，将该复合纤维变换为超细纤维束的步骤。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明
意选择，没有特别限定，优选由超细纤维生成型纤维生成的超细纤维 束。从使所得人造皮革的手感或仿麂皮人造皮革的表面外观提高的角 度考虑，各超细纤维的单纤度优选O.OOOl ~0.5分特，更优选0.001-0.45分特，从显色性或高分子弹性体的握持性的角度考虑，特别优选 0.002-0.4分特。超细纤维束的纤度优选2 10分特，更优选3-8分特， 优选含有IO ~ IOO根超细纤维。
超细纤维生成型纤维由水溶性聚合物成分和水难溶性聚合物成
分构成，这是很重要的。采用上述高分子成分构成则无需使用有机溶 剂即可以生成超细纤维，可降低对环境的压力。通过结合使用高分子 弹性体水分散液，可以得到后述的高分子弹性体向超细纤维束进行特
定渗透的结构。本发明中，"水溶性"是指在100g6(TC的水中溶解10g 以上，"水难溶性"是指在100g60。C的水中最多只能溶解0.1 g。
超细纤维生成型纤维只要是由至少一种水溶性聚合物成分以及 至少一种可成为超细纤维的水难溶性聚合物成分形成即可，可以使用 海岛型复合纺丝纤维、海岛型混合纺丝纤维等海岛型纤维，或花瓣型 截面或层合型纤维等多成分系复合纤维任一种。被提取除去的成分是 可纺丝的水溶性高分子成分，这是很重要的。水溶性聚合物成分可以 使用可用水或水溶液(以下称为水系溶剂)提取除去的公知的聚合物， 优选使用可溶解于水系溶剂的聚乙烯醇共聚物类(以下简称为PVA)。 PVA可容易地用热水溶解除去，在提取处理时，实质上不发生超细纤 维形成成分或高分子弹性体的分解反应。因此，在超细纤维成分中使 用的热塑性树脂和高分子弹性体并不限于特定的种类，另外对环境的 压力也小。
上述PVA可以是均聚PVA，也可以是导入了共聚单元的改性 PVA，从熔融纺丝性、水溶性、纤维物性和提取处理时的收缩特性等 角度考虑，优选改性PVA。共聚单元优选来自选自乙烯、丙烯、1-丁 烯、异丁烯等碳原子数4以下的a-烯烃类；曱基乙烯基醚、乙基乙烯基 醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯 基醚类的至少一种化合物。共聚单元优选在PVA中存在1 ~20mol%。 由于可以使纤维物性^提高，因此更优选含有4 15mol。/o乙烯单元的改 性PVA。
PVA的急化度优选90 ~ 99.99 mol%,更优选92 ~ 99.98 mol%,进 一步优选94~ 99.96 mol%,特别优选95 - 99.95 mol%。皂化度为90 mol。/。以上，则热稳定性良好，可在不发生热分解或凝胶化的情况下， 进行复合熔融纺丝。难以稳定制备皂化度大于99.99 mol。/。的PVA。 水难溶性聚合物成分只要是可形成超细纤维的公知的树脂，例如 聚酰胺类、聚酯类、聚烯烃类等的聚合物即可，没有特别限定。其中， 优选聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、共聚有间苯二 曱酸的聚对苯二曱酸乙二醇酯、或者共聚有间苯二曱酸的聚对苯二甲
酸丁二醇酯等聚酯类，以及尼龙6、尼龙ll、尼龙12等聚酰胺类。在 高温下将PVA等的水溶性聚合物纺丝，则容易导致纺丝性变差。因此， 从超细纤维生成型纤维的纺丝稳定性角度考虑，优选选择具有水溶性 聚合物成分的熔点~水溶性聚合物成分的熔点+6(TC范围内的熔点的 水难溶性聚合物成分。从纺丝性等角度考虑，水溶性聚合物成分的熔 点优选160 23(TC。
构成超细纤维生成型纤维的水溶性聚合物成分和水难溶性高聚 合物成分的质量比例优选10/90 60/40的范围。在上述范围内，则超 细纤维生成型纤维的截面中水溶性聚合物成分与水难溶性聚合物成 分的分散良好，因此所产生的超细纤维和超细纤维束均匀，所得人造 皮革的手感优异，可得到具有均匀的起绒感的仿麂皮人造皮革。
超细纤维可以含有颜料。为了使超细纤维中颜料的分散性良好， 优选在挤出机等混合设备中将水难溶性聚合物成分与颜料混炼，然后 通过颗粒化的浓色体方式添加颜料。另外，在不损害本发明的目的和
物成分中添加铜化合物等稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、 抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、结晶速度延迟剂。 并且，例如还可以添加二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡 等惰性微粒。它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用，这可 以提高纺丝性、拉伸性。
上述超细纤维生成型纤维通常拉伸至1.5 4倍。拉伸是在由纺丝 喷嘴喷出后，可在巻绕之后进行，也可在巻绕之前进行。拉伸优选在 50~ 110。C的加热下进行，也可以使用热风、热板、热辊、水浴等任 意形式。优选通过水溶性聚合物成分的水分含量变化少的热风进行拉
伸。
超细纤维生成型纤维通过纺粘法等制成长纤维网、或切段纤维后 制成短纤维网。例如，将超细纤维生成型纤维巻曲之后切段，通过梳 理机，交叉铺网才几、无定向成网才几等制成网。长纤维网或短纤维网可 通过针刺形成纤维抱合体。还可根据需要在网的表层、下层或中间层 层合编织物，然后进行针刺。针刺在针钩贯穿至网表面的条件下、且
优选400 ~ 5000刺/cm2、更优选IOOO ~ 2000刺/cn^的针刺密度下进行。 使用编织物时，为了与网形成一体的结构，优选构成编织物的丝 的捻数为10-650T/米，更优选15 500T/米。为10T/米以上，则可在 编织物的单丝不散开的情况下，与超细纤维生成型纤维抱合，因此可 以防止在纤维抱合体表面较多露出损伤的丝而导致的外观不良。捻数 为650 T/米以下，则与超细纤维生成型纤维牢固抱合，可得到网与编 织物一体的结构。编织物的单位面积重量根据目的适当选择，优选
20~200g/m2,更优选30~ 150g/m2。单位面积重量为20 g/n^以上，则 编织物的形态保持性良好，不会发生网眼移位等。单位面积重量为200 g/n^以下，则构成编织物的丝的间隔适度，超细纤维生成型纤维可充 分贯穿编织物，网与编织物高度抱合，可得到不分离的一体化的网/ 编织物结构体。编织物的种类没有特别限定，可以使用经编、特里科 经编等绵编、花边网眼组织以及以这些针织组织为基本的各种编织 物，或者是平紋组织、斜紋组织、缎紋组织以及以这些机织组织为基 本的各种机织物等。組织、密度等可根据目的适当选择。
将高分子弹性体溶液含浸在所得纤维抱合体中、然后干燥时，如 果使温度升高，则纤维抱合体可能显著收缩。收缩时，纤维抱合体内 部空间减少，含浸在内部的高分子弹性体被挤出到表层，使分子弹性 体的均匀分布受损。为避免上述问题，优选在含浸高分子弹性体溶液 之前使针刺后的纤维抱合体进行热收缩。热收缩处理时可使纤维抱合 体的纤维密度增加、获得致密的起绒外观或手感良好的仿麂皮人造皮 革，因此优选。为了提高人造皮革的表面平滑性，在热收缩后可根据
需要进行热压。
所得纤维抱合体的单位面积重量可根据所得人造皮革的用途任
意选择，没有特别限定，但优选300~ 1500g/m2。表观密度优选0.20 0.80 g/cm3,更优选0.25 ~ 0.70 g/cm3。为0.20 g/cm3以上，则仿麂皮人 造皮革的起绒感或机械物性良好，为0.80g/cmS以下，则可避免手感变 硬。纤维抱合体的厚度只要满足该单位面积重量范围和密度范围即 可，没有特别限定。
本发明中，含在纤维抱合体中的高分子弹性体是在人造皮革领域 中公知的。例如可以是将含有至少一种平均分子量为500 ~ 3000的聚 合物多元醇、至少 一种聚异氰酸酯以及具有两个以上活性氢原子的至 少一种低分子化合物的组合物分一步或多步反应而得到的各种聚氨 酯。聚合物多元醇选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇、聚碳酸酯 二醇等。聚异氰酸酯选自4,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等的芳族系、脂环族系、脂族系的二异氰 酸酯等。具有2个以上活性氢原子的低分子化合物选自乙二醇、乙二 胺等。可以含有不同种类的聚氨酯的混合物，也可以将不同种类的聚 氨酯分多次使其含有。除聚氨酯以外，还可以含有根据需要添加了合 成橡胶、聚酯弹性体、丙烯酸系树脂等高分子弹性体的高分子弹性体 组合物。
本发明中，使用上述PVA等水溶性高分子成分作为超细纤维生成 型纤维的一种成分，因此必须含浸高分子弹性体的水分散液。使用水 分散液，则含浸在纤维抱合体内部之后并使高分子弹性体凝胶化、凝 固、干燥时，构成超细纤维生成型纤维的水溶性高分子成分以一定量 溶解于水分散液的水中，高分子弹性体由超细纤维生成型纤维的外周 渗透到其内部。由此，在之后的步骤中使超细纤维生成型纤维超细化 时，则可得到高分子弹性体的一部分在特定范围内粘接存在于超细纤 维束内部的结构。
在纤维抱合体的内部含浸高分子弹性体的水分散液时，可以采用
dip nip (夹持浸渍)等公知的技术，由于夹持处理的压力，复合纤维中 的水溶性聚合物成分被榨出，可能污染高分子弹性体水分散液。因此，
本发明中不采用dip nip方式，而利用高分子弹性体水分散液对水溶性 聚合物成分的渗透性，无需大的加压，只控制高分子弹性体水分散液 的供给量和浓度即可以含浸规定量的方法，例如优选使用用lip coater (唇型涂布机)等含浸的方法。
粘接后，高分子弹性体在纤维抱合体的内部实质上非连续地存 在，在兼具高分子弹性体对纤维的握持性和柔软的手感方面优选，因 此，优选高分子弹性体水分散液按照高分子弹性体纤维抱合体 =5:95~60:40的质量比进行提供。人造皮革中，高分子弹性体起到使 纤维集束的粘合剂作用。高分子弹性体的比例在上述范围内，则可充 分发挥粘合剂效果，另外，撕裂强度和拉伸强度等物性良好，手感也 柔软。水分散液中的高分子弹性体浓度优选5 ~ 40质量％。
本发明中，最终必须获得的结构是在纤维抱合体中含浸高分子 弹性体水分散液后，抑制其移动，实质上高分子弹性体的一部分以面 积比1 ~ 30%的范围由超细纤维束的外周部向纤维束的内部渗透存在。 通过该结构，可以保持手感且可改善高分子弹性体对纤维的握持性。 为获得该结构，必须在使水分完全蒸发之前，使超细纤维生成型纤维 的水溶性聚合物成分的一部分溶解于水中，同时使高分子弹性体水分
散液迅速凝胶化。为此本发明中，为了将在内部提供了高分子弹性体 水分散液的纤维抱合体快速加热升温、同时将水溶性聚合物成分部分 溶解，可进行红外线的照射处理。从对纤维抱合体的表面和内部升温 有利的角度，以及水的红外线吸收波长为2.6/mi、对于高分子弹性体 水分散液的升温非常有利的角度，以及提供了高分子弹性体水分散液 的纤维抱合体的红外线吸收和透射平衡较好的角度考虑，优选使用最 大能量波长为2 6 〃m的红外线。优选照射红外线，使纤维抱合体的 表面温度升温至比高分子弹性体水分散液的凝胶化温度高10°C以上 的温度，使纤维抱合体的水分率为50质量％以下，然后在130- 160。C
下干燥除去残余的水分，粘接高分子弹性体。
纤维抱合体的表面是在1分钟内升温至比高分子弹性体水分散液 的凝胶化温度高10。C以上的温度，优选升温至凝胶化温度+10。C ~凝
胶化温度+50。C。纤维抱合体的表面温度在上述范围内，则纤维抱合 体内部的温度达到高分子弹性体水分狀液的凝胶化温度以上，促进高 分子弹性体的感热凝胶化。将纤维抱合体的表面温度升温至上述范围
内的时间控制在l分钟以内，这样，高分子弹性体水分散液在引发移 动之前容易感热凝胶化，因此优选。红外线照射的升温中，水溶性聚 合物成分被高分子弹性体水分散液的水分部分溶解，水难溶性聚合物 成分适度露出。因此，高分子弹性体可以与水难溶性聚合物成分直接 接触，容易获得下述结构，即高分子弹性体的一部分由超细纤维束的 外周部至纤维束的内部以面积比为1 ~ 30%的范围渗透到超细化处理 得到的人造皮革的实质上整体中。
通过红外线照射使纤维抱合体的表面升温，然后在0.3 ~ 1.5分钟 内将该表面温度保持在上述范围内，该期间使该纤维抱合体的水分率 为50质量％以下。如果超过50质量％，则之后的加热干燥时水溶性聚 合物成分溶解得超过所需，高分子弹性体直接与水难溶性聚合物成分 接触的比例升高，另外容易发生移动。结果，得到高分子弹性体以面 积比超过纤维束的30%渗透的结构，人造皮革的手感变硬。水分率的 下限没有特别限定，从干燥效率的角度考虑，优选10%以上。纤维抱 合体的两个表面需均勾加热，因此优选按照相同条件由两个面进行红 外线照射。为了使水分从两个面均匀挥发，优选立式红外线照射。
上述水分率可通过下式求出。
水分率(％)=(1-j)/jx100 I:含浸高分子弹性体水分散液、红外线照射后的纤维抱合体的单位面 积重量(g/m2)
J:含浸高分子弹性体水分散液并凝固干燥后的纤维抱合体的单位面积 重量(g/m2)
红外线照射处理后，为了使残留在纤维抱合体中的水分蒸发，为
了使粘接的高分子弹性体更牢固地粘接，可在110~ 170。C下进行加热 干燥处理1-10分钟。如果不进行加热干燥处理，则提取除去水溶性
聚合物成分的超细纤维化处理或染色处理时热水导致的高分子弹性 体膨润、脱落，表层纤维无法被高分子弹性体充分握持，所得仿麂皮 人造皮革的外观品质差。加热干燥处理方法可以是热风干燥、湿热千 燥等公知的方法。加热干燥处理温度和时间可根据高分子弹性体的粘
接特性任意设定，优选在110~ 16(TC下进行1 ~9分钟。
接着，用水难溶性聚合物成分和高分子弹性体的非溶剂、且为水 溶性聚合物成分(提取除去成分)的溶剂的处理液，即水或酸性或44性 水溶液提取除去水溶性聚合物成分。通过该操作，可以将超细纤维生
成型纤维变换成超细纤维束，获得人造皮革。特别是环境压力小，因 此优选热水揭_耳又。热水的温度优选60 IO(TC，更优选80-95""C。为 60。C以上则可以缩短提取时间。因此，热水温度越高越优选。为100。C 以下，则所提供的高分子弹性体与超细纤维的粘接状态难以松动，可 以保持高分子弹性体对纤维的握持性。
所得人造皮革中的超细纤维束内部有部分高分子弹性体渗透存 在。在超细纤维束的与长度方向垂直的任意截面中，渗透的高分子弹 性体的量按照面积比为l ~30%的范围。通过上述结构，可得到手感柔 软、超细纤维被高分子弹性体良好握持、没有毛萆脱落等导致的品质 降低的仿麂皮人造皮革等人造皮革。上述面积比优选1.5~25%,更优 选2~20%。在上述范围内，则超细纤维束被高分子弹性体牢固握持， 可得到表面的超细纤维没有脱散、表面的超细纤维原纤化的、具有良 好外观的仿麂皮人造皮革。特别优选超细纤维束中心部(自中心的中 心~表面长度方向的80%以内)不存在高分子弹性体。
该面积低于1%时，渗透到超细纤维束中、与超细纤维直接接触的 高分子弹性体的量少，因此，虽然所得人造皮革的手感可保持柔软， 但是充实感(身骨)降低。并且，由高分子弹性体握持的超细纤维量少，
因此，在所得的仿麂皮人造皮革中容易发生脱散，外观品质变差。超 过30%时，可以防止脱散，使外观质量提高，但是与超细纤维直接接 触的高分子弹性体的量过多，因此手感变硬。高分子弹性体在超细纤 维束的长度方向上并不连续，是非连续的渗透，这可以保持良好的手 感，因此优选。在超细纤维束的与长度方向垂直的任意截面上，可以 是非连续状态、也可以是部分连续状态渗透。
上述面积比、即，高分子弹性体渗透到超细纤维束中的比例A(0/0) 通过下式计算 A=B/Cxl00
B:存在于超细纤维束的与长度方向垂直的任意截面上的高分子弹性 体的面积
C:超细纤维束的与长度方向垂直的任意截面的面积。
面积B和C由超细纤维束的与长度方向垂直的任意截面的电子显 -微镜照片求出。上述截面定义为将构成超细纤维束外周的多个超细纤 维的中心依次连接所得的区域。
0.2-7/mi的范围内非连续渗透。形成上述结构，则可以获得没有毛茸 脱落、具有均匀的毛萆长度的仿麂皮人造皮革。非连续状是指不象提 供有机溶剂系高分子弹性体那样的连续，而是以特征性的点紋状提供 水分散系的高分子弹性体的状态。
仿麂皮人造皮革中，优选存在于起绒部与人造皮革边界附近的构 成超细纤维束的超细纤维的一部分被高分子弹性体粘接。通过上述粘 接，可防止形成起绒的超细纤维的脱散，可得到表面物性优异的仿麂 皮人造皮革。高分子弹性体的一部分以面积比计在l ~30%的范围渗透
到存在于本发明的人造皮革内部的超细纤维束的内部，因此，兼具充 分的对纤维的握持性和手感。但是，起绒部可能经受摩擦力等较大的
力，构成起绒的纤维容易脱散。因此，存在于起绒部与人造皮革边界 附近的、构成超细纤维束的超细纤维的一部分如果也被高分子弹性体
粘接，则与内部的对超细纤维的握持效果协同，可防止起绒纤维的脱 落，可显著改善表面物性。
起绒部与人造皮革的边界附近是指构成仿麂皮人造皮革的起绒 的超细纤维的根部附近。如后所述，是指提供仿麂皮人造皮革的起绒 表面或起绒前人造皮革表面的高分子弹性体的溶液或分散液所存在
的范围。更具体地说，是指自距离人造皮革的表面100^m深处至由构
分。
3 °
环境压力小、水分散型高分子弹性体不连续附着，通过起绒处理 等而集绒的超细纤维容易散开，因此，后步骤的原纤化(使集绒的超细 纤维散开)变得容易，因此优选对仿麂皮人造皮革的起绒表面或起绒前 的人造皮革表面以水分散液的形式提供高分子弹性体。提供后进行加
热干燥处理(优选130 160°C，处理2 10分钟)，使高分子弹性体牢固 地粘接于上述边界附近的超细纤维上。高分子弹性体使用与含浸在人 造皮革中的高分子弹性体相同或同系统的高分子弹性体，这从粘合性 或表面物性等角度考虑优选。只要不损害本发明的效果，可以使用公 知的高分子弹性体。该高分子弹性体中可以适量添加渗透剂、消泡剂、 增稠剂、增量剂、固化促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光剂、 防霉剂、聚乙烯醇、羧曱基纤维素等水溶性高分子化合物、染料、颜 料等。该水分散液中的高分子弹性体浓度优选5 ~ 40质量％。
对人造皮革表面提供高分子弹性体水分散液，这只要是在超细纤 维化后即可，可以是任意阶段。例如，可以是超细纤维化后立即、起 绒处理后、染色后的任意阶段。提供高分子弹性体水分散液、加热干 燥后进行起绒处理，这容易在起绒部和人造皮革边界附近选择性地粘 接高分子弹性体，因此更为优选。高分子弹性体水分散液可以采用dip nip方式、照相凹版方式或喷雾方式等公知的方法提供。照相凹版方式 可以容易地只在起绒部和人造皮革边界附近粘接高分子弹性体、高分 子弹性体为非连续状提供、可得到优异的手感或表面触感，因此特別
优选。高分子弹性体的提供量可根据用途或要实现的功能适当选择， 优选相对于人造皮革以0.5 ~7质量％的范围提供到上述边界附近。如
果为0.5质量％以上，则存在于该边界附近的超细纤维的粘合效果容易 获得，而为7质量％以下，则存在于该边界附近部的高分子弹性体的量
适当，可得到优异的外观或表面触感。
本发明中，对人造皮革的表面提供高分子弹性体后，可根据需要 通过加压加热处理或分割处理等获得所需厚度。另外，将人造皮革的 至少一个面实施抛光等起绒处理，形成以超细纤维为主体的超细纤维 起绒面，制成仿麂皮人造皮革。厚度的调节可以是在将超细纤维生成 型纤维超细化之前或者之后进行抛光处理。表面起绒处理优选对人造 皮革的表面提供高分子弹性体水分散液并干燥，在使构成上述边界附 近的超细纤维束的超细纤维的一部分粘接后进行。这样，不参与超细 纤维粘接的不需要的高分子弹性体通过起绒处理容易除去。还可以根 据需要进行搓揉等软化处理、逆海豹绒(、；一A)的拉绒等表面处理。 本发明所得的人造皮革中，高分子弹性体的移动得到抑制，因此可得 到良好的手感和外7见。
通过对人造皮革提供树脂层，可以得到粒面或者是半粒面的人造 皮革。还可以加热表面、按压，使其平滑，由此可以使人造皮革表层 部分熔融，形成树脂层。表面所纟是供的树脂优选采用以聚氨酯或聚丙 烯为代表的公知的高分子弹性体。还可以在该树脂层上使用极少量的 染料或少量的颜料着色。还可根据需要在上层使用本发明的人造皮 革，贴合编织物作为下层，或者上层使用本发明的仿麂皮人造皮革， 贴合含有与构成该仿麂皮人造皮革的纤维不同的纤维的层作为下层。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的 任何限定。 实施例l
以10 mol。/o间苯二曱酸共聚聚对苯二曱酸乙二醇g旨(熔点234。C)作 为岛成分、以含有IO mol。/。乙烯单元、皂化度98.4 mol%、熔点210。C 的聚乙烯醇共聚物(林式会社夕，k制工夕七^一》)为海成分，将海 成分/岛成分=30/70 (质量比)的64岛的海岛纤维进行复合纺丝。将其拉 伸，得到单丝纤度5.5 dtex、岛纤维0.026 dex、密度1.27 g/cn^的超细 纤维生成型纤维。将该纤维巻曲处理，然后切成51 mm,进行梳理处 理，制成短纤维网。
接着实施84 dtex/36 f的假捻加工，对所得聚酯丝进行600 T/m的追 加捻丝加工，然后以织机密度82根x76根/英寸进行织造，得到单位面 积重量55 g/n^的平紋织物。
将上述网与平紋织物层合，然后以1265刺/cm2W密度进行针刺处 理，通过205。C的干热收缩进行面积收缩，得到单位面积重量580 g/m2、 表观密度0.450 g/cm3、厚度1.2 mm的纤维抱合体。
接着，在醚系聚氨酯水分散乳液(日华化学株式会社制工乂《:7 7* 乂 一^AP-12)中添加硫酸钠十水合物，用水稀释，调节硫酸钠十水合物/ 乳液固形物成分为3份，得到浓度为14质量％、密度1.02 g/cmS的高分 子弹性体水分散液。该高分子弹性体水分散液的感热凝胶化温度是 60°C。
接着，使用lip coater (抹式会社匕，乂亍夕'二 一 K制卩7°夕'4 k 夕卜方式)，含浸高分子弹性体水分散液使(人造皮革+编织物纤维)/高 分子弹性体=80/20)(质量比)。含浸高分子弹性体水分散液后，以97V 照射最大能量波长2.6 /mi的红外线，照射60秒，使纤维抱合体表面温 度在1分钟之内升高至100。C，红外线照射60秒后的水分率为30%。然 后用155。C的热风干燥机加热干燥7分30秒，使水分完全蒸发，同时使 高分子弹性体固化，粘接于纤维抱合体上。然后用90。C的热水提取聚 乙烯醇共聚物成分，将超细纤维生成型纤维变换成超细纤维束，得到
人造皮革。所得人造皮革没有皱褶、拉伸的发生，外观良好，具有类 皮革的均匀的手感或优异的物性。
接着，使人造皮革的表面平滑化，然后通过照相凹版、在140目 的辊、速度8 m/分钟的条件下在该表面涂布20。/。的醚系聚氨酯水分散 乳液(DIC抹式会社制，WLI-612)。附着的高分子弹性体量是人造皮革 的3.5质量％，然后用320号的砂纸进行抛光处理，使表面起绒。
接着，使用Sumikaron UL分散染料(住友化学林式会社制备)(0.24 owfy。黄色3RF、 0.34 owfT。红色GF、 0.70 owfy。蓝色GF)、 2 owf%Antifad MC-500(明成化学抹式会社制备)、以及l g/LDisperTL(明成化学株式 会社制备)，在130。C下高压染色。将所得染色品用400号砂纸进行抛光 处理，使表层的纤维整绒，得到仿麂皮人造皮革。通过电子显微镜确
面，高分子弹性体在纤维束内部按面积比计、以平均3%的比例渗透。 在长度方向非连续渗透。表层的纤维束中，在内部以面积比计存在10% 的高分子弹性体。纤维束的中心部分未见高分子弹性体。所得仿麂皮 人造皮革没有折断、皱褶等，手感柔软，非常良好，且毛茸长度整齐， 具有良好的外观。另外，使用该仿麂皮人造皮革制备的椅垫毛茸脱落 少。
实施例2
在97V下照射90秒红外线，照射90秒后的水分率为20%,除此之 外与实施例l进行同样的操作。高分子弹性体以面积比计2%渗透到超 细纤维束中。结果，没有折断、皱褶等，手感手软、非常良好，且毛 茸长度整齐，得到具有良好外观的仿麂皮人造皮革。使用该仿麂皮人 造皮革制备的椅垫毛萆脱落少。
实施例3
在80V下照射60秒红外线，使纤维抱合体表面温度在1分钟之内上 升至90。C，除此之外与实施例l进行同样的操作。高分子弹性体以面 积比计3.5%渗透到超细纤维束中。所得人造皮革没有折断、皱褶等，
手感柔软，非常良好，且纤维被牢固握持。由该人造皮革得到的仿麂 皮人造皮革毛萆长度整齐，具有良好的外观。使用该仿麂皮人造皮革 制备的椅垫毛萆脱落少。
实施例4
使超细生成型纤维的岛成分为尼龙，除此之外与实施例l进行同 样的操作。高分子弹性体以面积比计3%渗透到超细纤维束中。结果得 到没有折断、皱褶等，手感柔软，非常良好，且毛萆长度整齐，具有 良好的外观的仿麂皮人造皮革。穿着使用该仿麂皮人造皮革制备的茄 克衫，结果毛萆脱落少。
比举交例1
使用聚乙烯作为超细生成型纤维的海成分，通过热水收缩进行面 积收缩，用甲苯提取除去该聚乙烯，进行超细纤维化，除此之外与实 施例1进行同样的处理。通过电子显微镜确认超细纤维束的与长度方 向垂直的截面，在高分子弹性体和纤维束外周部分之间存在空隙，高 分子弹性体未渗透到纤维束内部。高分子弹性体未能充分握持超细纤 维束，所得仿麂皮人造皮革中，毛萆脱散，长的起绒纤维明显，毛萆 长度不整齐，外观品质差。另外，使用该仿麂皮人造皮革制备的椅垫， 毛萆脱落多。
比车交例2
用90。C的热水提取，制成超细纤维，然后将高分子弹性体水分散 液含浸在纤维抱合体中，除此之外进行与实施例l同样的操作。高分 子弹性体以面积比计50%渗透到超细纤维束中。结果，所得仿麂皮人 造皮革中，纤维被牢固握持，但手感非常硬，差。
比库交例3
以30V照射60秒红外线，除此之外与实施例l进行同样的处理。照
射红外线后的水分率为60%。高分子弹性体向表层移动，因此所得仿 麂皮人造皮革的表层纤维被树脂覆盖，毛萆感非常差。另外，高分子 弹性体以面积比计35%渗透到仿麂皮人造皮革表层附近的超细纤维束 中。结果，仿麂皮人造皮革可见折断，手感硬，差。
比4支例4
在实施例1的纤维抱合体中含浸高分子弹性体水分散液，使(人造 皮革+编织物纤维)/高分子弹性体=80/10 (质量比)。含浸高分子弹性体 水分散液后，通过热风干燥机加热干燥10分钟，使水分完全蒸发，同 时使高分子弹性体固化，粘接于纤维抱合体上。然后用9(TC的热水提 取聚乙烯醇共聚物成分，制成超细纤维。再次含浸高分子弹性体水分 散液，使(人造皮革+编织物纤维)/高分子弹性体=80/10(质量比)。含浸 高分子弹性体水*液后，通过热风干燥机加热干燥10分钟，使水分 完全蒸发，同时使高分子弹性体固化，粘接于纤维抱合体上。除此之 外与实施例l同样，得到人造皮革和仿麂皮人造皮革。高分子弹性体 以面积比计40%以上渗透到超细纤维束中，且渗透至中心部。在表面 和背面附近，移动的高分子弹性体以密实的状态存在。结果，所得仿 麂皮人造皮革中，纤维被牢固握持，但手感硬，差。
产业实用性
本发明可获得手感良好、且对超细纤维的握持性优异的人造皮 革。由该人造皮革得到的仿麂皮人造皮革不会使手感受损，可以抑制 表面纤维的毛萆脱落，具有均勻的起绒外观。本发明的仿麂皮人造皮 革可用于椅垫、茄克衫、以各种手袋为代表的服装面料、服饰品、鞋、 袋子等的制造。
权利要求
1. 人造皮革，该人造皮革含有由超细纤维束形成的抱合结构体、以及含浸在该抱合结构体内部的高分子弹性体，该高分子弹性体的一部分以渗透在该超细纤维束内部的形式存在，在该超细纤维束的与长度方向垂直的任意截面中，该高分子弹性体的渗透比例按照面积比计为1～30％的范围。
2. 权利要求1的人造皮革，其中上述高分子弹性体在纤维抱合 体的内部实质上非连续地渗透。
3. 仿麂皮人造皮革，该仿麂皮人造皮革由权利要求1或2的人 造皮革制备。
4. 权利要求3的仿麂皮人造皮革，其中存在于起绒部与人造皮 革的分界附近部分的、构成超细纤维束的超细纤维的一部分进一步被高分子弹性体粘接。
5. 人造皮革的制备方法，该方法包括以下步骤(1) 在由复合纤维形成的纤维抱合体的内部提供高分子弹性体水分散 液的步骤，其中所述复合纤维含有水溶性聚合物成分和水难溶性聚合 物成分；(2) 通过红外线照射，使提供有上述高分子弹性体水分散液的纤维抱 合体的表面升温至比该高分子弹性体水分散液的凝胶化温度高10°C 以上的温度的步骤；(3) 使上述纤维抱合体的表面保持比该高分子弹性体水分散液的凝胶 化温度高l(TC以上的温度，同时使该纤维抱合体的水分率为50质量%以下的步-骤；(4) 将残留在上述纤维抱合体中的水分干燥除去，使上述高分子弹性 体粘接于该纤维抱合体中的步骤；以及(5) 用热水乂人粘接有上述高分子弹性体的纤维抱合体中的复合纤维中 提取水溶性聚合物成分并除去，将该复合纤维变换为超细纤维束的步骤。
6. 权利要求5的人造皮革的制备方法，其中红外线的最大能量 波长为2-6戶。
7. 仿麂皮人造皮革的制备方法，该方法是在由权利要求5或6 的制备方法得到的人造皮革的表面提供高分子弹性体水分散液，进行 干燥，将露出于表面的构成超细纤维束的超细纤维的一部分用高分子 弹性体粘接，然后进行起绒处理。
全文摘要
本发明提供一种人造皮革，该人造皮革含有由超细纤维束形成的抱合结构体和含浸在该抱合结构体内部的高分子弹性体。高分子弹性体的一部分渗透到超细纤维束的内部，其比例是在该超细纤维束的与长度方向垂直的任意截面中、按照面积比计为1～30％的范围。高分子弹性体部分渗透得到的含有超细纤维束的人造皮革中，纤维握持性得到改善，因此在不降低表面品质的情况下，而具有良好的手感。
文档编号D06N3/00GK101389806SQ20078000687
公开日2009年3月18日 申请日期2007年2月27日 优先权日2006年2月28日
发明者吉田康弘, 目黑将司, 米田久夫 申请人:可乐丽股份有限公司