专利名称：：阻燃性纤维制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种不必担心变色及脆化、另外也没有产生卤素或甲醛的危险性、手感好(没有黏液感)、稳定地具有良好性能的阻燃性的阻燃性纤维制品。
背景技术：
：过去，为了树脂组合物或纤维制品的阻燃化，广泛使用的是以卤素为主要成分的卤素系阻燃剂。但是，被卤素系阻燃剂阻燃化的树脂组合物或纤维制品被认为在燃烧时引起公害问题。所以，近来，不含有卤素系的多磷酸系阻燃剂备受瞩目。但是，多磷酸系阻燃剂容易带潮气，在保存中，多磷酸系阻燃剂的粒子凝集进而肥大化，在其使用时难以在树脂组合物或阻燃处理液中均一地分散，利用该阻燃剂的阻燃处理效果容易发生不均，或者，利用其处理的树脂组合物或纤维制品带潮气，触感差，使用上容易诱发与该已阻燃化的树脂组合物或纤维制品接触的金属器具产生锈或纤维制品产生劣化变色。因此，为了抑制多磷酸系阻燃剂的吸湿性，开发出如下所述的方法。(1)在阻燃剂制造时的原料中共存三聚氰胺或三聚氰胺尿素，向多磷酸系阻燃剂加成三聚氰胺的方法(例如参照专利文献1);(2)在利用三聚氰胺加成多磷酸系阻燃剂的阻燃化处理中，在已配合阻燃剂的处理液中添加磷酸三聚氰胺，付与耐水性的方法(例如参照专利文献2);(3)在多磷酸系阻燃剂的制造时的原料或制造后的分散液中配合三聚氰胺《甲醛树脂，包入多磷酸系阻燃剂，进行微囊化，成为难以加水分解的稳定的粒子的方法(例如参照专利文献3);(4)在三聚氰胺加成多磷酸系阻燃剂中共存有机硅垸偶合剂，抑制多磷酸系阻燃剂从已付与该阻燃剂的加工物漏出的方法(例如参照专利文献4、5、6)。但是，在这些方法中，三聚氰胺加成多磷酸系阻燃剂由于产生甲醛残留气体，而难以操作，在其使用时，引起环境污染的问题。专利文献l:日本特开昭49—061099号公报专利文献2:日本特开昭51—023312号公报专利文献3:日本特开昭61—103962号公报专利文献4:日本特开平02—263851号公报专利文献5:日本特开平03—020342号公报专利文献6:日本特开平03—056547号公报因此，虽然有经过硅垸处理的多磷酸铵的阻燃剂出售，但这样存在难以手感好地进行纤维处理、处理品产生黏液、湿热老化容易进展等缺点。
发明内容因此，本发明的课题在于提供一种抑制多磷酸系阻燃剂的吸湿性、没有产生甲醛残留气体的危险、容易操作且手感好、不必担心湿热老化或变色等、稳定地发挥阻燃效果的阻燃性纤维制品。本发明人通过使用以下的纤维制品，将该阻燃剂向纤维制品的附着面的pH值调节为57，解决了所述课题，所述纤维制品为将阻燃剂与粘合剂一起附着的纤维制品，所述阻燃剂含有具有阻燃性的多磷酸系化合物和具有被膜形成能力的有机聚硅氧垸的复合粒子。具有被膜形成能力的有机聚硅氧烷为疏水性，不吸湿，其树脂覆膜柔软，难以发生龟裂，尤其成为四官能性单体单元或三官能性单体单元的硅酮系树脂强韧且耐热性出色，且被包入在该树脂覆膜中的多磷酸系阻燃剂粒子在保存中不会因带有粘合性而发生凝集，均一地分散于树脂组合物或阻燃处理液中，在其搅拌过程中树脂覆膜不会发生龟裂，其分散状态被稳定地维持。在本发明中，多磷酸系化合物可以任意使用通常作为阻燃剂的己知的阻燃剂，例如多磷酸铵、多磷酸酰胺、多磷酸氨基甲酸酯、三多磷酸钠、多磷酸钾、多磷酸铵*钾、多磷酸胍等均可以使用，但特别优选多磷酸铵。此外，多磷酸系化合物优选重均聚合度为202000。如果重均聚合度不到20，则显示出水溶性，如果重均聚合度超过2000，则聚合时间长，成本变高，所以缺乏实用性。另夕卜，优选平均粒径为350pm左右的粒子。接着，将在本发明中使用的有机聚硅氧垸被应用于覆盖多磷酸系化合物的粒子，特别优选将单官能性单体单元与四官能性单体单元或三官能性单体单元组合而成的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧垸通常由通式(RnSi0(41)/2)m(其中，R为甲基或乙基等垸基、氟化烷基、苯基、乙烯基等取代基，n=l3，m^2)表示。从强韧性或耐热性的点出发，通常优选由式(CH3)3SiOv2表示的单官能性单体单元与Si02表示的四官能性单体单元及/或式(CH3)Si03/2表示的三官能性单体单元的组合构成的较硬的有机聚硅氧垸。式(CH3)3SiC^2表示的单官能性单体单元单独的有机聚硅氧垸、或式(CH3)2SiO表示的二官能性单体单元的有机聚硅氧烷、或者组合这些单官能性单体单元和二官能性单体单元而成的有机聚硅氧垸的硅酮树脂等呈油状或橡胶状、缺乏被膜形成能力，不优选。具有被膜形成能力的有机聚硅氧浣优选将其溶解于溶剂中使用，但也可以作为分散液使用。在配制成分散液时，使有机聚硅氧烷的树脂粒子比多磷酸系化合物的粒子细，使其粒径为325pm，使其覆盖多磷酸系化合物的粒子的表面即可。相对多磷酸系化合物100重量份，具有被膜形成能力的有机聚硅氧垸的使用量成为220重量左右即可。为了有效地利用有机聚硅氧垸覆盖多磷酸系化合物的粒子，使多磷酸系化合物与有机聚硅氧烷共存或者将有机聚硅氧垸的树脂溶液或者树脂分散液与多磷酸系化合物的粉末或分散液混合、搅拌、加热处理即可。作为有机聚硅氧烷树脂溶液或树脂分散液的溶剂，使用丙酮、乙酸乙酯、甲醇等亲水性有机溶剂即可。另外，为了利用具有被膜形成能力的有机聚硅氧烷覆盖多磷酸系化合物的粒子，利用球磨机或气流粉碎机等粉碎装置粉碎如下所述的物质，使其成为微粉末即可，即平均粒径325|am的有机聚硅氧垸树脂粒子的分散液与多磷酸系化合物粉末分散液的混合液、或，在将有机聚硅氧烷树脂微粉末溶解于甲苯或其他有机溶剂而成的树脂溶液中混合多磷酸系化合物的微粉末而成为混合液，干燥该混合液得到的有机聚硅氧烷与多磷酸系化合物的混合物。具有被膜形成能力的有机聚硅氧烷也可以配制为与紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色颜料等的混合组合物，另外，为了使覆盖多磷酸系化合物的粒子的表面的树脂覆膜硬质化，也可以在有机聚硅氧垸中混用聚丙烯酸甲酯树脂。用有机聚硅氧烷覆盖以上述方式得到的具有阻燃性的多磷酸系化合物的粒子而成的阻燃剂被用作在粘合剂树脂中配合的阻燃性树脂组合物。粘合剂树脂可以使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系树脂等，优选使用丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂。此外，从本发明的目的出发，当然使用不含有卤素成分或甲醛成分的粘合剂树脂。此外，在本发明中重要的一点是，用这种阻燃剂处理后的纤维制品的阻燃剂附着面的pH被调节至57。如果该pH低，则存在在高温高湿条件下纤维制品发生老化，或者发生树脂变色等问题，不能得到具有阻燃性的质量好的制品，另外，如果pH超过7，则阻燃剂可能会分解，不优选。为了将阻燃剂附着面的pH调节在适当的范围内，如实施例所述，必须在制造阻燃剂之后，进行水洗、干燥，而且适当地调节其干燥温度或时间，还要适度地选择阻燃剂对纤维制品处理后的干燥温度等。阻燃剂的水洗除去了附着于阻燃剂表面的溶剂或多磷酸系化合物，之后的干燥温度优选为6012(TC左右。对干燥时间没有特别限定，通常为520小时左右即可。接着，阻燃剂处理后的纤维制品的干燥温度为12016(TC左右即可。在附着于多磷酸系化合物表面的有机聚硅氧烷较多的情况下，能够得到规定的pH值的处理条件变宽。此外，在本发明中，阻燃剂与粘合剂的混合使用量以固态成分比率计为10:9080:20左右即可，25:7560:40左右尤其容易操作。另外，阻燃剂向纤维制品的附着量根据纤维制品的种类而不同，在纤维制品为纺织品的情况下，为1080g/i^左右即可，特别优选2060g/m2左右。经过本发明的阻燃性树脂组合物阻燃化处理的纤维制品只要是以纤维丝条、网、细绳、织物、编织品、无纺布、织绒纺织品、编绒纺织品、簇绒(tuftedpile)纺织品、起毛纺织品、静电植毛纺织品、纤维网、无纺布状纤维层叠缓冲材料等纤维为主要材料的纤维制品即可，对其纤维的络合结构或用途，没有特别限定。在保证表面的手感的基础上，椅子贴物(張地)、顶棚*壁贴物、地毯(纤维地板材、坐垫)等仅仅部分与身体接触使用的纤维制品、特别是织绒纺织品、编绒纺织品、簇绒纺织品、起毛纺织品、静电植毛纺织品等只要向没有与身体直接接触的背面付与阻燃剂即可。具有被膜形成能力的有机聚硅氧垸不会产生卤素气体或甲醛气体，具有防水性，为疏水性且不吸湿，其树脂覆膜柔软，难以发生龟裂。所以，用有机聚硅氧烷覆盖多磷酸系化合物而成的本发明的多磷酸系阻燃剂的粒子在保存中不会因吸湿而带粘合性，不会发生凝集，在使用时均一地分散于树脂组合物或阻燃处理液中，在其搅拌过程中树脂覆膜不会发生龟裂，其分散状态被稳定地维持。结果，应用于纤维制品时，可以得到没有附着斑或阻燃性能不均、不会给予黏液感等从而不会诱发室内病综合症(Sick—housesyndrome)、手感好、质量稳定的阻燃性纤维制品。进而，在本发明中，通过将阻燃剂处理面的pH值调节至5—7，可以提供防止多磷酸系化合物的加水分解性而引起的酸的影响、显著地提高制品的耐湿耐久性、没有耐湿老化性问题的稳定的制品。具体实施例方式以下按照实施例说明本发明。[多磷酸系阻燃剂]<实施例1>在信越化学工业株式会社制的具有被膜形成能力的有机聚硅氧烷(将单官能性单体单元与三官能性单体单元组合而成的有机聚硅氧垸)的乙醇乙酸溶液中，按照相对于树脂成分4重量份，多磷酸铵粒子为96重量份的方式与乙醇一起配合平均粒径8pm、重均聚合度1000的多磷酸铵粒子，搅拌后，减压除去有机溶剂，得到用有机聚硅氧垸覆盖的多磷酸铵粒子A。另外，同样地，按照相对于树脂成分10重量份多磷酸铵粒子为卯重量份的方式进行配合，得到有机聚硅氧垸覆盖的多磷酸铵粒子B。水洗这些粒子A及B，除去附着于粒子表面的溶剂或多磷酸铵，然后改变温度(80°C、110°C、140°C、170°C)，干燥约12小时。分别将由上述方式得到的阻燃剂50重量份分散于50重量份水中，成为浆状品，加入100重量份丙烯酸系树脂，用HEC将粘度调节成50000mPa*S，成为涂敷组合物。在使用聚酯纤维的绒每单位面积450gf/m2的绒经编织物的背面，以湿润状态涂敷各涂敷组合物，使其成为约200g/m2，改变温度(13(TC、150°C、170°C)干燥2分钟。有机聚硅氧垸覆盖的多磷酸铵约附着50g/m2。用下述方法测定得到的24种制品的阻燃剂处理面的pH。结果如表1所示。<pH测定法>在各制品的涂敷面上，用蒸馏水润湿的pH试纸(标准pH试纸)轻轻地触碰，测定pH值。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注)阻燃剂用有机聚硅氧垸覆盖平均聚合度为IOOO的多磷酸铵粒子表面而成的产物，为多磷酸铵与有机聚硅氧烷的配合比例为96:4的制品，〖B]为多磷酸铵与有机聚硅氧烷的配合比例为90:10的制品。pH值表示水洗后在纺织品上涂敷在各温度下干燥的阻燃剂并进行加热干燥之后的处理面的pH。如表1所示，通过调节阻燃剂的水洗后的干燥温度及纺织品处理后的干燥温度，调节纺织品的处理面的pH值成为可能。<实施例2>将按照与实施例1相同的方法，使实施例1的阻燃剂A及B在水洗后以ll(TC干燥而成的产物作为涂敷组合物，在聚酯纺织品上涂敷，改变温度(130°C、150°C、170°C)干燥2分钟，实施得到的制品的性能试验。其结果如表2所示。另外，在聚氨酯泡沫塑料上层压通过上述方式处理而成的纺织品，测定层压强度(粘接强度)，结果也如表2所示。1.pH测定用与实施例1相同的方法，测定制品阻燃剂处理面的pH。2.变色试验将经阻燃剂处理后的纺织品裁断成10cm角，放入IIO。C齿轮式烘箱(gearoven)中200小时，加热处理后，确认涂敷面的变色的程度。Q…没有变色A…少量黄变X…黄变严重3.阻燃性能按照美国汽车安全标准(FMVSS—302)，测定水平支撑的试验片的燃烧速度，将火焰没有达到标线的情况下，判断为"阻燃"。4.层压强度在湿度95%、温度5(TC的条件下放置500小时，然后进行层压剥离强度试验。0…保持良好的强度A…强度少量降低X…强度显著降低[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注)阻燃剂:用有机聚硅氧烷覆盖平均聚合度为IOOO的多磷酸铵粒子表面，之后用水清洗并在IIO'C下干燥处理而成的产物，为多磷酸铵与有机聚硅氧垸的配合比例为96:4的制品，[Bl]为多磷酸铵与有机聚硅氧烷的配合比例为90:10的制品。根据本发明，使阻燃剂处理面的pH成为5时，形成没有变色的稳定的制品，另外，层叠品的粘接强度也没有降低，形成具有实用性的制品。<实施例3>将与实施例1相同的方法，使实施例1的阻燃剂B在水洗之后以110r干燥而成的产物作为涂敷组合物，涂敷于聚酯纺织品上，干燥130'CX2分钟形成产物，对该产物和使用市售的阻燃剂而成的产物实施下述试验。其结果如表3所示。将阻燃剂处理后的纺织品裁断成10cm角，装填于臭袋(近江OdoairService(日文才K工7—廿一匕、7)株式会社制)中，密封，向该臭袋中注入空气2000cc，在8(TC下加热1小时，用GASTECH检测器(株式会社Gastech公司制的甲醛检测管No.9L)测定产生的甲醛的浓度。0…没有检测出甲醛。X…检测出甲醛(检测浓度用ppm单位的数值表示)。[黏液感的评价]在将阻燃剂处理后的纺织品裁断成20cm角而成的试验片的背面(阻燃剂涂敷面)的中央部，付与5cc的60。C温水，经过5分钟之后，用手指触摸其上方，试验黏液的有无。0…没有感觉到黏液。A…略微感觉到黏液。X…明显感觉到黏液。用有机聚硅氧烷覆盖多磷硅垸处理多磷三聚氰胺处理多磷酸铵表面而成酸铵表面酸铵的阻燃剂而成的阻燃剂表面而成的阻(Budenheim公司制(本发明品一Bl)燃剂的"一么C一60)与粘合剂一起附着阻燃剂并在130'C下干燥而成的纺织品表面的pH阻燃处理后的制品的评价甲醛发生O〇X(3ppm)黏液感OXO综合评价OXX如表3所示，本发明品成为没有产生甲醛、手感非常好的阻燃性纺织品，而用硅烷处理多磷酸铵表面而成的市售的阻燃剂处理的制品即使将纺织品表面的pH调整为5，黏液感也强，不能得到具有商品价值的制品。另外，在三聚氰胺处理后的阻燃剂的使用中，没有黏液感，但不能避免甲醛的发生，成为不能利用的制品。权利要求1.一种阻燃性纤维制品，其是将阻燃剂与粘合剂一起附着的纤维制品，其特征在于，所述阻燃剂含有具有阻燃性的多磷酸系化合物和具有被膜形成能力的有机聚硅氧烷的复合粒子，附着有所述阻燃剂的纤维制品的所述阻燃剂附着面的pH为5～7。2.根据权利要求l所述的阻燃性纤维制品，其中，所述有机聚硅氧烷是通过将单官能性单体单元与四官能性单体单元及/或三官能性单体单元组合而成的。3.根据权利要求1或2所述的阻燃性纤维制品，其中，所述阻燃剂中的所述多磷酸系化合物与所述有机聚硅氧烷的重量配合比例为98-80:2-20。4.根据权利要求13中的任意一项所述的阻燃性纤维制品，其中，所述有机聚硅氧烷覆盖了所述多磷酸系化合物的粒子表面。5.根据权利要求14中的任意一项所述的阻燃性纤维制品，其中，所述多磷酸系化合物为多磷酸铵。6.根据权利要求15中的任意一项所述的阻燃性纤维制品，其中，所述多磷酸系化合物的平均聚合度为202000。7.根据权利要求16中的任意一项所述的阻燃性纤维制品，其中，所述粘合剂为丙烯酸系树脂。8.根据权利要求17中的任意一项所述的阻燃性纤维制品，其中，所述阻燃剂与粘合剂被以固态成分比率计为10:9080:20的比例混合使用。9.根据权利要求18中的任意一项所述的阻燃性纤维制品，其中，所述阻燃剂向纤维制品的附着量为1080g/m2。全文摘要本发明提供一种抑制多磷酸系阻燃剂的吸湿性、没有产生甲醛残留气体的危险、容易操作且手感好、不必担心湿热老化或变色等、稳定地发挥阻燃效果的阻燃性纤维制品，其中，作为阻燃剂，使用由具有阻燃性的多磷酸系化合物和具有被膜形成能力的有机聚硅氧烷的复合粒子构成的阻燃剂，而且，附着有所述阻燃剂的纤维制品的所述阻燃剂附着面的pH为5～7。文档编号D06M15/263GK101389805SQ200780006599公开日2009年3月18日申请日期2007年1月22日优先权日2006年2月24日发明者大原弘平申请人:株式会社川岛织物晟坤