聚酰胺的制作方法

专利名称：：聚酰胺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有特定的末端基团的聚酰胺、树脂组合物和纤维。
背景技术：
：全芳族聚酰胺具有刚直的芳环连接的结构，是耐热性、机械特性、耐化学性等优异的原材料。因此，其以纤维或薄膜的形式广泛用于电绝缘材料、各种加固剂、防弹纤维等。全芳族聚酰胺是工业价值极高的原材料之一，根据所使用的用途，人们要水其具有更高的特性，作为提高聚合物的物理性质的一种方法，有利用化学反应在分子间施行交联的方法，但在对聚合物施行了交联的情况下，聚合物相对于溶剂的溶解性降低，难以加工成形为纤维、薄膜等。因此，有人提案了将交联剂预先加入到聚合物溶液中，在热处理、热掉伸时使之反应、交联的方法。非专利文献l中提案了向聚苯并二噻唑分子链中导入卤原子，利用热处理时产生的自由基来导入分子间键。非专利文献1:JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,30巻，1111-1122(1992)
发明内容因此，本发明的目的在于向全芳族聚酰胺中导入交联结构，提供耐热性优异、拉伸强度和弹性率等机械强度优异的纤维。本发明的目的还在于提供作为该纤维的原料的全芳族聚酰胺和含有全芳族聚酰胺的树脂组合物。本发明的目的还在于提供耐热性优异、拉伸强度和弹性率等机械强度优异的纤维的制造方法。本发明人对向全芳族聚酰胺中导入交联结构的方法进行了深入研究。其结果，发现将全芳族聚酰胺的末端用特定结构的化合物进行修饰并进行热处理时，其末端发生反应形成交联结构。还发现热处理前的末端被修饰的全芳族聚酰胺的成形性良好。进一步发现通过交联得到了机械强度优异的纤维，从而完成了本发明。即，本发明涉及聚酰胺(X),该聚酰胺(X)主要含有下述式(A)和式(B)所示的重复单元，在0.5g/100mL的浓硫酸溶液中、30。C下测定的特性粘度为0.0520dL/g，且至少一部分末端中含有下述式(C)所示的取代基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(C〉式(C)中，A一表示碳原子数为620的三价芳族烃基；A一表示碳原子数为6~20的一《介芳族烃基。本发明还涉及树脂组合物(Z),该组合物(Z)含有(i)100重量份的聚酰胺(Y)，该聚酰胺(Y)主要含有下述式(A)和式(B)所示的重复单元，在0.5g/100mL的浓碌K酸溶液中、30'C下测定的特性粘度为0.05~20dL/g;以及(ii)0.0001~100重量份的聚酰胺(X)。本发明涉及含有聚酰胺(x)的纤维，本发明还涉及含有树脂组合物(z)的纤维。'本发明包舍纺丝原液(X),其含有100重量份的聚酰胺(x)和300~3，000重量备的溶剂。本发明还包含纺丝原液(Z)，其含有100重量份的树脂组合物(Z)和300~3，000重量份的溶刑，本发明还包含纤维的制造方法，该方法包含将纺丝原液(X)或纺丝原液(Z)纺丝，实施发明的最佳方式(聚酰胺(X))本发明的聚酰胺(X)主要含有下述式(A)和式(B)所示的重复单元。即，在总重复单元中优选含有80~100%摩尔、更优选含有90~100%摩尔的式(A)和式(B)所示的重复单元。聚酰胺(X)中，式(A)所示的重复单元的比例优选为4060%摩尔，更优选为45~55%摩尔。聚酰胺(X)中，式(B)所示的重复单元的比例优选为60~40%摩尔，更优选为55~45%摩尔。式(A)和式(B)所示的重复单元在聚酰胺(X)中随机存在。聚酰胺(X)中，式(A)和式(B)所示的重复单元的摩尔比((A)/(B"优选为1/0.8-1/1.2，更优选为1/0.91/1丄聚酰胺(X)可以含有除式(A)和式(B)以外的其他重复单元。作为其他重复单元，有由下述式(D)和(E)构成的重复单元。其比例优选为总重复单元的0~20%摩尔，更优选为0~10%摩尔，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(D)中，Ar'为选自对亚苯基和间亚苯基的至少一种基团。式(E)中，&2为选自对亚苯基、间亚苯基、3，4，-二亚苯基醚基和4，4，-二亚苯基醚基的至少一种基团。聚酰胺(X)可以通过使下述式(a-l)和(a-2)所示的二胺成分和下述式(b)所示的二羧酸成分和/或其酸酐聚合来制务。聚合可以按照溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法等以往公知的方法来进行。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(b)中，X表示OH、卣原子或OR所示的基团。R表示碳原于数为l-6的脂族烃基、碳原子数为612的芳族烃基。聚合度可以通过二胺成分与二羧酸成分的比例来拉制。优选的组成比为0.(a)/{()8)+20<(O/(j8)0式中，(a)表示二胺成分(a-l)和(a-:2)的摩尔数；(卩)表示二羧酸成分(b)的摩尔数；(力表示酸酐成分(c)的摩尔数。将聚酰胺(X)以0.5g/100mL的浓度溶解在98%重量的浓硫酸中，所得溶液在30。C下测定的特性粘度(inherentviscosity);/^为0.05~20dL/g，优选为0.卜5dL/g，更优选为0.5~2dL/g。本发明的聚酰胺(X)，其至少一部分末端中具有下迷式(C)所示的取代基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(C)中，A一表示碳原子数为6~20的三价芳族烃基；A/表示碳原子数为6~20的一价芳族烃基。'Ar3的三价芳族烃基的例子有具有苯环或萘环的碁团。例如苯三基、曱苯三基、二甲苯三基、乙苯三基、茶三基。A/的一价芳族烃基的例子有苯基、萘基，A一和A/可具有取代基。取代基的例子有氟、氯、溴等卣基；曱基、乙基、丙基、己基等碳原子数为1~6的烷基；环戊基、环己基等碳原子数为5~10的环烷基；苯基等碳原子数为610的芳族基。其中，&3优选为苯三基，A/优选为苯基。式(C)所示的末端基团优选为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>聚酰胺(X)中，式(C)所示的末端基团的浓度优选为0.05~l，500eq/，，屯，更优选为10~1，000叫/吨，进一步优选为100-240eq/吨。本端基团浓度可以通过对聚酰胺纺丝原液进行质于NMR解析而求得。聚酰胺(X)优选特性粘度为0.5-2cJL/g，式(C)所示的末端基团的浓度为100-240eq/吨。聚酰胺(X)具有式(C)所示的末端基团，因此通过加热式(C)所示的末端基团发生反应，在聚酰胺中形成交联结构，机械强度提高。式(C)所示的末端基团在加热前并没有形成交联结构，固此使用聚酰胺(X)可以容易地成形为纤维、薄膜等。(树脂组合物)本发明的树脂组合物(Z)舍有聚酰胺(X)和聚酰胺(Y)。聚酰胺(X)如上所述。聚酰胺(Y)主要含有下述式(A)和式(B)所示的重复羊元。即，在总重复单元中优选含有80~100%摩尔、更优选舍有卯~100%摩尔的式(A)和式(B)所示的重复单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>聚酰胺(Y)中，式(A)所示的重复单元的比例优选为40~60%摩尔，更优选为45~55%摩尔。聚酰胺(Y)中，式(B)所示的重复单元的比例优选为60~40%摩尔，更优选为55~45%摩尔。式(A)和式(B)所示的重复单元在聚酰胺(Y)中随机存在。聚酰胺(Y)中，式(A)和式(B)所示的重复单元的摩尔比((A)/(B"优选为1/0.8~1/1.2,更优选为1/0.91/1.1。聚酰胺(Y)可以含有除式(A)和式(B)以外的其他重复单元。作为其他重复单元，有由下述式(D)和式(E)构成的重复单元。其比例优选为总重复单元的020%摩尔，更优选为0~10%摩尔。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(D)中，Ar'为选自对亚苯基和间亚苯基的至少一种基团。式(E)中，A^为选自对亚苯基、间亚苯基、3，4，-二亚革基醚基和4,4，-二亚苯基醚基的至少一种基团。聚酰胺(Y)可以通过使下述式(a-l)和(a-2)所示的二胺成分和下述式(b)所示的二羧酸成分和/或其酸酐聚合来制务。聚合可以按照溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法等以往公知的方法来进行。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(b)中，X表示OH、卣原子或OR所示的基团。H表示碳原子数为1~6的脂族烃基、碳原子数为612的芳族烃基。聚合度可以通过二胺成分与二羧酸成分的比例来拉制。优选的组成比为0.(a)/Ui8)+(70}30<(7)/(iS)0式中，(a)表示芳族二胺成分(a-l)和(a-2)的摩尔数；(卩)表示芳族二羧酸成分(b)的摩尔数；(力表示酸酐成分(c)的摩尔数。将聚酰胺(Y)以0.5g/100mL的浓度溶解在98°/。重量的浓硫酸中，所得溶液在30。C下测定的特性粘度(inheremviscosity)//inh为0.05~20dL/g,优选为l20dL/g，更优选为110dL/g。树脂组合物(Z)中，相对于IOO重量份聚酰胺(Y)，聚酰胺(X)的含量为0.0001-100重量份，优选为0.0001~30重量份，更优选为0.001-20重量份，进一步优选为0.01~15重量份。树脂组合物(Z)中，式(C)所示的末端基团的浓度优选为0,05~240eq/化，更优选为150eq/叱。树脂组合物(Z)可以按照以下方法来制备1)向聚酰胺(Y)中添加聚酰胺(X);2)将聚酰胺(Y)和聚酰胺(X)混合；3)向聚酰胺(X)中添加聚酰胺(Y);4)在聚酰胺(X)的溶液中进行聚酰胺(Y)的原位聚合等方法。(纺丝原液)本发明的纺丝原液(X)含有100重量份的聚酰胺(X)和3003，000重量份、优选5002，500重量^\更优选1,000-2,000重量份的溶剂。本发明的纺丝原液(Z)含有100重量份的树脂组合物(Z)和300~3，000重量份、优选500-2,500重量份、更优选1，000-2,000重量份的溶剂。溶剂的例子有二甲基乙酰胺、N-曱基-2-吡咯炕酮等酰胺类溶剂；或者100%硫酸、磷酸、聚磷酸、甲磺酸等酸漆剂'纺丝原液可以通过将溶剂和聚酰胺(X)或树脂组合物(Z)混合来制备。还可以在溶剂的存在下进行聚酰胺的聚合反应，直接得到纺丝原液。(纤维)本发明包含含有聚酰胺(x)的纤维。本发明还包含含有树脂组合物(z)的纤维。纤维强度优选为20~40CN/dtx，更优选为2235CN/dtx。纤维中式(C)所示的末端基团的浓度优选为0.05-240eq/吨，更优选为卜50eq/p屯。纤维中式(A)和式(B)所示的重复单元的摩尔比{(A)/(B)}优逸为1/0.8~1/1.2，更优选为1/0.91/1.1。(纤维的制造方法)纤维可以通过将纺丝原液(X)或纺丝原液(Z)坊丝来制造。纺丝可以按照湿式、干式、干式湿式结合使用等任一种方法来进行。如上所述，在纺丝步骤中通过流动取向、液晶取向、剪断取向或拉伸取向可以提高聚酰胺的取向，提高机械特性。优选在纺丝之后进行热处理。通过热处理可以使聚酰胺交联。热处理时的温度优选为100°C~8O0°C,更优选为200。C600。C。还优逸在热处理时对纤维施加张力。张力优选为纤维断裂强度的1~95%，更优选为3~50%，进一步优选为5~30%。可以在热处理时进行拉伸。拉伸倍率优选为2~40倍，更优选为5~30倍。从机械物性的角度考虑，希望尽量接近于最大拉伸倍率(MDR)进行拉伸。拉伸温度优选为100°C800°C，更优选为200°C~600°C。通过在高温下以高倍率进行拉伸取向，可以得到机械特性优异的纤维。实施例以下，通过实施例来详细iJL明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。(1)聚酰胺的特性粘度在浓度为0.5g/100mL的浓硫酸(98%重量)溶液中、3(TC下测定。(2)末端基团的浓度使用日本电子JEOLA-600(600MHz)，对聚合物纺丝原液进行质子NMR解析而求得。(3)纤维的机械特性使用才卩工yf、_y夕抹式会社制造的电子理论万能试验机1225A,以所得纤维的单丝进行拉伸试-睑，求出拉伸弹性率和拉伸强度。参考例1聚酰胺(Y)的制备常温下向充分干燥的带有4觉拌装置的三颈烧瓶中添加2,152重量份脱水纯化的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、27.04重量份对亚苯基二胺和50.06重量份3，4，-二氨基二苯基醚，在氮气环境下溶解，之后将其冰冷，边搅拌边添加101.51重量份对苯二曱酸二氯化物。之后緩慢升温，最终在80。C下反应60分钟直后，添加37.04重量份氢氧化钾进行中和反应，得到含有聚酰胺(Y)的纺丝原液。纺丝原液中，相对于IOO重量份的聚酰胺(Y),含有1,513重量份的NMP。将一部分纺丝原液用水再沉淀，得到聚酰胺(Y)。聚酰胺(Y)的特性粘度为3.5dL/g，(A)/(B)的摩尔比为50/50.实施例1末端基团被修饰的聚酰胺(X)常温下向充分干燥的带有搅拌装置的三颈烧瓶中添加210重量份脱水纯化的NMP、5.4重量f^对亚苯基二肤和10重量份3，4，-二氨基二苯基醚，在氮气环境下溶解，之后将其;水冷，边搅拌边添加20.3重量份对苯二曱酸二氯化物和1.46重量份下述式(l)所示的4-苯基乙炔基邻苯二曱酸酐。之后緩慢升温，最终在80。C下反应60分钟直后，添加7.4重量份氢氧化4丐进行中和反应，得到含有聚酰胺(X)的纺丝原液。纺丝原液中，相对于IOO重量份的聚酰胺(X)，含有739重量份的NMP。将纺丝原液用水再沉淀，得到聚酰胺(X)。聚酰胺(X)的特性粘度为0.665dL/g，(A)/(B)的摩尔比为50/50。来自式(l)的末端基团的浓度为183叫/叱。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>实施例2(树脂组合物的制备)向300重量份参考例1制备的聚酰胺(Y)的纺丝原液中添加21重量份实施例1制备的末端基团^皮修饰的聚酰胺(X)的纺丝原液，在温度70。C下搅拌4小时，得到聚酰胺(Y):聚酰胺(X"88.5:11.5(重量比)的混合纺丝原液。混合纺丝原液中，相对于总计IOO重量份的聚酰胺(Y)和聚酰胺(X)，NMP的量为1,425重量份。相对于聚酰胺(Y)和聚酰胺(X)的总量，来自式(l)的末端基团的浓度为12eq/吨。(纤维的制造)使用孔径为0.3mm、L/D=1、5个孔的盖(cap)，在料筒温度30。C、温度为50。C的凝固浴即30。/o重量NMP的水溶液中以3m/分钟的速度将所得混合纺丝原液挤出纺丝。盖面与凝固浴面的距离设为10mm。从凝固浴中取出的纤维在50。C的水浴中进行水洗，并用200。C的干燥辊干燥，之后在500。C的热板上拉伸。先求出该拉伸步骤中的最大拉伸倍率(MDR)，以0.8MDR的拉伸倍率即13传进行拉伸，得到纤维。所得纤维的拉伸强度为24.8cN/dtex。在400。C下对所得纤维施加2.2cN/dtex的张力5分钟，进行热处理后的拉伸强度为22.82cN/dtex。另外，在450。C下对所得纤维施加2.2cN/t|tex的张力5分钟，进行热处理后的拉伸强度为23.8cN/dtex。比4交例1将300重量份参考例1作成的聚酰胺纺丝原液与实施例1同样进行纺丝，得到纤维。该纤维的各种物理性质见表1。所得纤维的拉伸强度为24.55cN/dtex。对所得纤维边施加2.2cN/dtex的张力边在400。C下热处理3分钟。热处理后纤维的拉伸强度为17.19cN/dtex,对所得纤维边施加2.2cN/dtex的张力边在400。C下热处理5分钟。热处理后纤维的拉伸强度为15.8cN/dtex。对所得纤维边施加2.2cN/dtex的张力边在450。C下热处理5分钟，纤维在热处理中断裂，无法测定机械特性。表1发明效果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本发明的聚酰胺(x)，其末端用特定结构的化合物修饰。因此，可以容易地将聚酰胺(x)成形为纤维等形态，且成形后通过热处理可以向聚酰胺(x)中导入交联结构。其结果，可以得到具有优异的机械强度的纤维。本发明的纤维耐热性优异，拉伸强度、弹性率等机械强度优异。本发明的树脂组合物成为机械强度优异的纤维的原料。根据本发明的制造方法，可以制造拉伸强度、弹性率等机械强度优异的纤维。产业实用性本发明的纤维耐热性、机械特性优异，可以广泛用于绳索、皮带、绝缘布、热固化性或热塑性树脂的加固材料以及防护衣料等领域。权利要求1.聚酰胺X，其主要含有下述式(A)和式(B)所示的重复单元，在0.5g/100mL的浓硫酸溶液中、30℃下测定的特性粘度为0.05～20dL/g，且至少一部分末端中含有下述式(C)所示的取代基，式(C)中，Ar3表示碳原子数为6～20的三价芳族烃基，Ar4表示碳原子数为6～20的一价芳族烃基。2.权利要求l的聚酰胺，其中式(A)和式(B)所示的重复单元的摩尔比(A)/(B)为1/0.81/1.2。3.权利要求l的聚酰胺，其中式(C)中A一为苯三基，&4为苯基。4.权利要求l的聚酰胺，其中式(C)所示的末端基团的浓度为0.05~1，500eq/吨。5.权利要求l的聚酰胺，其中特性粘度为0.52dL/g，式(C)所示的末端基团的浓度为100240eq/吨。6.树脂组合物Z,其含有(i)IOO重量份的聚酰胺Y,该聚酰胺Y主要含有下述式(A)和式(B)所示的重复单元，在0.5g/100mL的浓硫酸溶液中、30。C下测定的特性粘度为0.05~20dL/g，UA(A)H(B);以及(ii)0.0001-100重量份的聚酰胺X，该聚酰胺X主要含有上述式(A)和式(B)所示的重复单元，在0.5g/100mL的浓硫酸溶液中、3(TC下测定的特性粘度为0.05-20dL/g，且至少一部分末端中含有下述式(C)所示的取代基，o丄tfc00H(C)式(C)中，A一表示碳原子数为6~20的三价芳族烃基，&4表示碳原子数为620的一价芳族烃基。7.权利要求6的树脂组合物，该树脂组合物中式(C)所示的末端基团的浓度为0.05~240eq/吨。8.纺丝原液X,其含有100重量份权利要求1的聚酰胺和3003,000重量份的溶剂。9.纺丝原液Z,其含有100重量份权利要求6的衬脂组合物和300~3，000重量份的溶剂。10.纤维的制造方法，该方法包含将权利要求8或9的纺丝原液纺丝。11.权利要求10的制造方法，其中在纺丝后进行热处理。12.纤维，该纤维含有权利要求1的聚酰胺X。13.纤维，该纤维含有权利要求6的树脂组合物Z。14.权利要求12或13的纤维，其中聚酰胺中的式(C)所示的本端基团的浓度为l50eq/p屯。15.权利要求12或13的纤维，其中聚酰胺中的式(A)和式(B)所示的重复单元的摩尔比(A)/(B)为1/0.81/1.2,16.权利要求12或13的纤维，该纤维的强度为2040CN/dtx。全文摘要本发明的目的在于提供拉伸强度、弹性率等机械强度优异的纤维及其原料聚酰胺。本发明的目的在于提供聚酰胺(X)和由其制成的纤维，上述聚酰胺(X)主要含有下述式(A)和式(B)所示的重复单元，在0.5g/100mL的浓硫酸溶液中、30℃下测定的特性粘度为0.05～20dL/g，且至少一部分末端中含有下述式(C)所示的取代基(式中，Ar³表示碳原子数为6～20的三价芳族烃基；Ar⁴表示碳原子数为6～20的一价芳族烃基)。文档编号D01F6/60GK101384643SQ20078000535公开日2009年3月11日申请日期2007年2月14日优先权日2006年2月16日发明者A·P·德维杰,T·丁格曼斯,桑原广明,畳开真之申请人:帝人株式会社