专利名称：：具有改善的强度和模量的碳纤维及其相关制造方法和设备的制作方法具有改善的强度和模量的碳纤维及其相关制造方法和设备发明领域本发明总体上涉及碳纤维，更具体地涉及具有改善的强度和模量的碳纤维，以及制造该碳纤维的方法和设备。
背景技术：
：各种结构性应用和行业鉴于其理想的性能而广泛使用碳纤维。例如，碳纤维可形成结构部件，这种结构部件结合了高强度和高刚度，同时具有明显轻于具有同等性能的金属部件的重量。可通过使前体纤维如纺成聚丙烯腈(PAN)纤维在多步工艺中进行转变来制造碳纤维，在所述多步工艺中对前体纤维进行加热、氧化和碳化，以制造含碳90%或以上的纤维。所得碳纤维可模制成用于结构性应用的高强度复合材料，可以其纯的形式用于电学和摩擦应用，或者可进一步处理以用于吸附剂、过滤器或其它应用。具体地，已开发出碳纤维在树脂、陶瓷或金属基体中作为增强材料的复合材料。碳纤维正越来越多地用作航空应用中的结构部件。为了满足航空工业的严格要求，需要不断开发同时具有高抗拉强度和高弹性模量的新型碳纤維。具体地，期望开发抗拉强度为1，000ksi或以上且弹性模量为50Msi或以上的碳纤维。对于给定的碳纤维复合材料部件，单丝具有较高抗拉强度和模量的碳纤维与强度较低的碳纤维相比用量较少且仍可达到相同的总强度。因而，复合材料部件的重量较小。部件重量减小对于航空工业具有重要意义且提高了引入该部件的航空器的燃料效率。在现有技术中已开发出数种提高抗拉强度和模量的方法，这些方法通常具有综合效果。例如，已知可通过升高碳化温度来提高模量。然而，碳化温度的升高导致抗拉强度降低。因而，该方法通常不能够提供制造具有改善的抗拉强度和弹性模量的碳纤维的有效途径》其它方法着眼于前体纤维转变为碳纤维的工艺之前或工艺过程中对前体纤维进行拉伸。现有技术此前已认识到，可通过在纺后步骤(post-spinningstep)、氧化步骤、碳化步骤或其组合中拉伸纤维，来改善碳纤维的模量。然而，通常认为在氧化步骤中的拉伸量受限于化学反应如PAN前体纤维的热致环化和/或氧化交联开始时在纤维中产生的拉力大小。拉力的累积导致纤维在标准氧化条件下(例如在180。C以上)在经受较小的拉伸时拉断。因而，此前在氧化过程中拉伸PAN纤维的尝试通常限于最大拉伸量或单次连续拉伸。一些研究和现有参考文献还表明，超过初始或最大拉伸的增量对性能产生极小(如果有的话)的增益，事实上可能实际造成纤维拉断或受损。例如，美国专利No.4,609,540描述了在氧化气氛下施加于前体纤维的最佳拉伸的确定方法。根据专利'540，最佳拉伸量对应于可根据％伸长率与拉力的关系曲线图确定的拐点(inflectionpoint)，最佳伸长率也大致对应于纤维内的最大结晶取向度(degreeofcrystallineorientation)。专利'540教导了，超过该拐点时，通过进一步拉伸获得的任何增益极小并可能导致起毛(fluff)和拉断。因而，需要同时具有高抗拉强度和高弹性模量的碳纤维，以及可用于制造这种碳纤维的方法和设备。
发明内容本发明提供具有改善的强度和模量的碳纤维以及可用于制造所述碳纤维的方法和设备。在一种实施方案中，该方法包括使前体纤维行进通过氧化炉，在氧化炉中纤维在氧化气氛下经受可控拉伸，其中拉力负荷分布在穿行氧化炉的多条路径中。因而，可通过选择允许拉力负荷分布在多条路径中的拉伸条件，提高纤维的总累积拉伸。拉力负荷分布在多条路径中允许拉伸纤维达到超过先前预期的程度。氧化过程中纤维的可控拉伸例如可有助于改善取向性、均匀氧化以及减少缺陷造成的微晶(flaw-inducingcrystallite)的生长，进而可改善所得碳纤维的弹性模量和抗拉强度。在一种实施方案中，该方法包括使碳纤维前体聚合物通过氧化炉，在氧化炉中使纤维经受多次可控拉伸，以使纤维在至少一条路径中经受5%至30%的°/。拉伸，在随后的路径中经受5%至20%的％拉伸和2%至5%的拉伸。在一种具体实施方案中，使纤维在第一条路径中经受5%至30%的％拉伸，在第二条路径中经受5%至20%的％拉伸，在第三条路径和第四条路径中经受2%至15°/。的°/。拉伸。在另一种实施方案中，该方法包括使碳纤維前体纤维在氧化炉中经受多次可控拉伸，其中a)在第一条路径中使纤维经受10%至40°/。的％拉伸；b)在第二条路径中使纤维经受约2%至20%的°/。拉伸；(c)在第三条路径中使纤维经受约2%至16%的％拉伸；d)在第四条路径中使纤维经受约2%至12%的％拉伸。在氧化步骤完成之后，使由此得到的氧化纤维通过温度介于约400。C至800。C之间的炉体(fumace),随后通过使纤维通过温度介于1300°C至1500。C之间的炉体，对纤维进行碳化。本发明的另一方面，还发现抗拉强度和弹性模量的改善可如下实现在氧化气氛中对纤维进行可控拉伸，其中纤维经受使其经历一次或多次转变的拉伸量。在示范性实施方案中，碳纤维如下制造使前体纤维历经多条路径行进通过氧化炉，其中前体纤维在两条或更多条路径中经受可控的拉伸量，使得前体纤维在所述两条或更多条路径中的每条路径中经历至少两次转变。转变包括拐点区域，该拐点区域可根据针对给定路径的拉力与％拉伸的关系曲线图确定。在一些实施方案中，前体纤维可经受可控的拉伸量，其中使纤维行进通过穿行氧化炉的多条路径，例如2至20条路径。另一方面，本发明涉及氧化炉，该氧化炉能够使前体纤维在氧化气氛中经受多次可控拉伸。在一种实施方案中，氧化炉包括多个主动辊和多个从动辊(idlerroller),其中主动辊和从动辊共同限定穿行氣化炉的纤维路径。在一种实施方案中，主动辊可彼此独立地驱动，从而在穿行氧化炉的至少两条或更多条路径中的速度和/或拉力可独立地控制。在一些实施方案中，从动辊包括拉力测量装置如测压元件(loadcell),该拉力测量装置允许在纤维行进通过氧化炉时连续监测纤维的拉力。在氧化步骤之后，可采用常规方法进行使纤维转变为碳纤维的剩余工艺。可通过使氧化纤维行进通过低温炉和高温炉来进行纤维的转变。在一种实施方案中，氧化过程中纤维的可控拉伸使得纤维在行进通过低温炉时能够进一步拉伸一定量，例如5%至40%。弹性模量和接近并超过1,000千磅/平方英寸(ksi)的抗拉强度。在一种实施方案中，本发明提供抗拉强度为至少950ksi以及弹性模量为至少45Msi的碳纤維，其中所述碳纤维的原子力显微镜(AFM)表面图像的特征在于，存在延伸穿越碳纤维表面的多条低相角区条紋和多条高相角区条紋。另外，根据本发明制造的碳纤维可具有大于约2.0,特别地大于2.5，更特别地大于约3.0的算术平均粗糙度(Ra)值，以及大于约2.0，特别地大于3.0，更特别地大于约4.0的均方根粗糙度(Rq)值。此外，根据本发明制造的碳纤维可具有5纳米或更大的平均相角深度。在一些实施方案中，碳纤维可具有8纳米或更大，特别地IO纳米或更大的平均相角深度。在一种实施方案中，根据本发明制造的碳纤维具有约4nm或更大，特别地大于约4.5nm，在一些实施方案中大于5.0nm的U值。根据本发明制造的碳纤维还可具有结合高模量和高电阻率值的特征。例如，在一种实施方案中，碳纤维可具有至少50Msi的弹性模量、至少131^1m或更大的电阻率值。因而，本发明提供具有改善的抗拉强度和弹性模量的碳纤维以及制造所述碳纤维的方法和设备。总体上对本发明进行描述之后，现参考附图(无需按比例绘制)，其中图1为反应过程的示意图，其中PAN前体纤维经历环化和氧化而形成吡咬酮结构；图2为可用于本发明的示范性氧化炉的示意图3是可用于将前体纤维转变为碳纤维的系统的示意图4为拉力与％拉伸的关系曲线图，示出了纤维被拉伸时经历的多次转变.图5为拉力的一阶导数与％拉伸的关系曲线图，突出显示转变点；图6为拉力的二阶导数与Q/。拉伸的关系曲线图，突出显示转变点；图7A和7B为根据在氧化炉中拉伸碳纤维的现有技术方法制造的碳纤维的原子力显微镜(AFM);以及图7C至7F为根据本发明制造的碳纤维的原子力显微镜(AFM)图像。具体实施例方式以下参考附图对本发明进行更全面地说明，在附图中示出了本发明的一些实施方案而不是全部实施方案。事实上，本发明可以多种不同的方式实施并且不应理解为限于本申请所述的实施方案，而是提供这些实施方案以使本发明满足实用性的法律要求。相同的标记始终表示相同的要素。一方面，本发明涉及具有改善的抗拉强度和弹性模量的碳纤维。另一方面，本发明涉及制造所述碳纤维的设备和方法。根据本发明的方法制造的碳纤维可具有接近和超过1000ksi的抗拉强度和接近和超过50Msi的弹性模量。如以下更详细讨论的，本发明的碳纤维可通过使前体纤维如包含聚丙烯腈(PAN)的纤维历经多条穿行氧化气氛的路径来制造，其中在穿行氧化气氛的两条或更多条路径中对纤维进行可控拉伸。氧化步骤完成时，可使纤维行进通过一个或多个额外的炉体例如低温炉和高温炉，以完成前体纤维向碳纤维的转变。在本发明中，术语"纤维"包括单丝或捆扎在一起的多条丝(也称为纤维束)。纤维束或丝束可包括约l，OOO至100,000条单丝。在本发明中，术语"前体纤维"是指包含聚合物材料的纤维，这种纤维在施加足够的热量时可转变为碳含量约90wt。/。或更高，特别地约95wt%或更高的碳纤维。前体纤维可包含丙烯腈(AN)的均聚物和共聚物，并可包含诸如丙烯酸甲酯(MA)、曱基丙烯酸(MAA)、曱代烯丙基磺酸钠、衣康酸(IA)、溴乙烯(VB)、曱基丙烯酸异丁酯(IBMA)及其组合的共聚物。在一种实施方案中，前体纤维包含主要由丙烯腈单体形成的聚丙烯腈(PAN)聚合物.前体纤維可通过如下熔融纺丝来制造将前体聚合物溶于有机和/或无机溶剂如二甲亚砜、二曱基甲酰胺、氯化锌或石克氰酸钠溶液，以形成纺丝溶液。在具体实施方案中，纺丝溶液由水、丙烯腈聚合物和硫氰酸钠按照约60:10:30的示范性重量比形成。然后可蒸发浓缩并过滤该溶液，以形成纺丝溶液。在一种实施方案中，纺丝溶液包含约15wt。/。的丙烯腈聚合物。采用常规的纺丝方法如干纺、干/湿纺或湿纺，使纺丝溶液经过喷丝头(spinneret),以形成聚丙烯腈前体。在具体实施方案中，采用千/湿纺丝法制造PAN前体纤維，其中由纺丝溶液形成多条单丝，并由喷丝头经过喷丝头和凝结剂如硫氰酸钠水溶液之间的空气间隙或其它间隙。在离开凝结剂浴之后，清洗纺丝。在一些实施方案中，可在热水和蒸汽中将纺丝拉伸为初始长度的数倍(例如参见美国专利No.4,452,860，在此引入作为参考)。另夕卜，可使用上浆剂如硅烷化合物处理聚丙烯腈前体纤维，以改善该前体纤维在制造碳纤维过程中的加工性能。在美国专利No.5,066,433中更详细地讨论了制造PAN前体纤维的示范性方法，在此引入其内容作为参考。体(例如曱基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯及其组合)制成的聚丙烯腈类纤维。聚丙烯腈前体纤维为束状，每束各自包括约3000至50,000根，特别地约3000至24,000根单丝。单丝的中值平均旦数(meanaveragedenier)可为约0.50至1.50，特别地约0.60至0.85,其中优选每束中95%或更多的单丝的旦数相差为+/-0.05旦。在一种实施方案中，聚丙烯腈原料具有光滑表面、圓形截面和约1.5-2.5分升/克的特性粘度。转变之前的单丝直径可为约7.5至13.5(im，更常见地为8.5至10.5|im。在氧化(也称作氧化稳定)过程中，在温度介于约150°C至600°C之间的氧化气氛中加热PAN前体纤维，以使PAN前体分子环化和氧化。对此，图1以逐步的方式示出了环化和氧化PAN前体纤维的过程。在步骤(A)中，PAN的氰基排成一列。在步骤(B)和(C)中，氰基聚合形成聚萘啶环"梯形"结构，该聚萘啶环"梯形，，结构在步骤(D)中经历互变异构化形成多环二氢吡啶。在步骤(E)中，多环二氢吡啶经历氧化/脱氢形成稳定的吡啶酮结构。在氧化过程中，对于给定的前体，图1所示的反应进行的程度通常是温度和单丝直径的函数。认为这部分地是由于氧扩散进入单丝的影响。在温度较低时(:例如约240。C或以下)和/或单丝直径较小时(例如约IO微米或以下)，相对于氧与单丝表面反应的速度，氧扩散进入单丝芯部的速度提高。在温度较高时和/或单丝直径较大时，氧进行反应的速度往往快于其能够扩散的速度，围绕芯部形成氧化纤维表面层，在芯部仅发生热致反应。氧化表面层被认为是氧迁移至单丝芯部的扩散阻挡层。由于氧化表面层的存在，在所得的纤维中造成皮芯(skin-core)差异以及结构和化学的不均匀，因而不希望其存在。例如，氧化纤维中的皮芯差异和结构不均匀可导致外层的模量高于内层的模量。这种模量分布是前体纤维内外层之间环化/氧化进度不同所造成的。环化/氧化进度不同被认为是渗透到纤维内部的氧减少所造成的，渗透到纤维内部的氧减少是部分地由于前体纤维外部的选#^生氧化，由此导致形成氧扩散进入纤维的阻挡层。如上所述，可通过使前体纤维历经多条路径通过氧化炉来制造本发明的碳纤维，其中前体纤维在穿行氧化炉的两条或更多条路径中经受可控拉伸。在一种实施方案中，可控拉伸包括独立控制在穿行氧化炉的两条或更多条路径中施加于纤维的拉力大小。在穿行氣化炉的可控路径中独立控制拉伸提供了多种优势。例如，在一种实施方案中，可控拉伸允许拉力负荷分布在穿行氧化炉的多条路径中，由此使得纤维在处理过程中经历的最大应变速率减小。因而，前体纤维能够拉伸达到现有技术此前未曾教导的极限。氧化过程中纤维的可控拉伸例如可有助于改善取向性、均匀氧化、减少缺陷造成的微晶的生长、提供径向均匀性以及提供减小或消除结构缺陷的途径。这些优势进而可提供所得碳纤维的弹性模量和抗拉强度的改善。参考图2，示出了可用于可控拉伸前体纤维的示范性氧化炉，并整体上表示为标记20。该氧化炉包括具有氧化气氛如空气的内部22，内部22保持通常为约150°C至600°C，特别地约175°C至400°C,更特别地约175°C至300。C的高温。在一种实施方案中，使前体纤维24历经多条路径行进通过炉的内部，其中在每条路径中施加于碳纤维的拉力可独立地控制。在本发明中，术语"高温"是指温度高至足以使PAN前体纤维氧化，但不会对纤维造成不良影响(如形成纤维的结构缺陷、燃烧、熔融或^!立断等)的温度。氧化炉20包括多个从动辊(共同由标记28表示)和多个主动辊(共同由标记30表示)。前体纤维24由诸如线轴架(cred)等来源(未示出)提供，并由主动进料辊26向前拉动。各从动辊28与一个或多个相应的主动辊30联动，从而限定穿行氧化炉的纤维路径。出于本发明的目的，"路径"定义为纤维从上游主动辊行进至下游主动辊的通道，其中纤维的至少一部分行进通过氧化炉。如此定义的路径可包括从动辊、挡杆(bar)或其它这类装置形式的偏转位置(def!ectionpoint)。在所示实施方案中，纤维^4圣是指纤维在主动辊和相应主动辊之间行进的通道。例如，介于辊26和主动辊30a之间的纤维通道限定了穿行氧化炉的单条纤维路径。在一些实施方案中，氧化炉可包括多对限定穿行氧化炉的纤维路径的联动主动辊(co叩eratingdriveroll)。在该实施方案中，单条纤维路径是指纤维行进通过介于第一主动辊和相应的第二主动辊之间的氧化炉时的纤维通道。在一些实施方案中，前体纤維24可在相继的路径之间离开氧化炉。对此，图2示出了下述实施方案，其中从动辊28和主动辊30设置于氧化炉的外部。允许纤维在相继的路径之间离开氧化炉可有助于耗散一部分释放出的热量，同时稳定PAN链，进而在可控拉伸纤维时稳定纤维。外部的辊还可有助于降低纤维粘于热表面的趋势。在其它实施方案中，主动辊、从动辊或者两者可设置于氧化炉的内部。此外，不必将从动辊28设置于相继的主动辊30之间，也不必使路径彼此相对。例如，假设在炉20中具有足够的停留时间，可通过与从动辊咬接的相继主动辊30驱动前体纤维24沿直线通过炉20。主动辊30可各自以相互独立的速度驱动，使得在路径之间施加的拉伸量或拉力大小可独立地控制。例如，主动辊30a可以速度V,驱动，主动辊30b以速度V2驱动，V,与V2可不同或相同。因而，在介于辊28a和30a之间的路径中施加于纤维24上的拉力以及％拉伸可与在介于辊30a和28b之间的路径中施加于纤维24上的拉力和°/。拉伸不同。独立控制各辊30的速度使每条路径中的。/。拉伸得以独立控制。因而，相继的主动辊可用于使拉力或应变速率分布在穿行氧化炉的多条纤维路径上。在一种实施方案中，纤维在每条^4至中经受不大于约10%/分钟的应变速率。在一种实施方案中，主动辊30各自独立地与用于驱动辊的马达机械连接。通常，主动辊各自单独地由独立的马达齿轮驱动，以提供对辊的驱动速度的改善控制，从而可提供对施加于纤维的拉力大小的改善控制。尽管在一些实施方案中可采用链条驱动，但由于可能出现主动辊之间的速度差异，因而通常不希望采用链条驱动。可根据所得碳纤維的所需性能，选择主动辊和从动辊的数量。在一种实施方案中，氧化炉可包括2至20对联动的从动辊和主动辊。在其它实施方案中，氧化炉可包括2至12对联动的从动辊和主动辊。在一些实施方案中，可采用每个入口具有不止一个辊的组件或者辊具有不同尺寸的构造，以增大纤维和辊之间的接触角，从而有助于减少或消除拉伸过程中纤维的滑动。例如，紧密相邻的一对辊可限定S形的纤维路径，从而可消除纤维的滑动。在一些实施方案中，从动辊28可包括拉力测量装置例如测压元件，该拉力测量装置允许持续监测每条路径中的拉力。然后可利用实测拉力，通过调整主动辊之间的相对速度，独立控制在给定路径中施加于前体纤維的拉力。利用公式1，根据相继主动辊的入口速度(V,)和出口速度(V2)之差，计算给定路径的拉伸%拉伸=100(V2/V,-1)(1)例如，如果相对速度之比(出口/入口)=1.50,则可达到50%的拉伸。可通过相对于V^是高V2，相对于V2减小V,，或者同时改变两个速度，直至比例V2/V「1.50，来调整拉伸。应当指出的是，50%拉伸对应于1.50的拉伸比。在本发明中，50%拉伸称为"1.5X"，"2X"拉伸表示与纤维的初始长度(1X)相比100%的拉伸。"3X"拉伸表示超出初始长度200%的拉伸(即初始长度的3倍)。离开氧化炉时，可使纤维24向下游行进至一个或多个额外的氧化炉、中间炉或碳化炉。对此，图3为可用于使前体纤维转变为碳纤维的系统和工艺的示意图。如图所示，经由供料辊40来提供前体纤维24。或者，可由使用线轴架合并为单束的多根前体纤维束提供前体纤维。然后使前体纤维通过一个或多个氧化炉20，在氧化炉20中经受可控拉伸。在一些实施方案中，该系统可包括多个氧化炉，其中后继氧化炉保持在通常至少与在先氧化炉同样高的温度。当该系统包括具有升温梯度的多个氧化炉时，后继氧化炉的温度通常比在先氧化炉的温度高约1。C至50°C，更常见地高5。C至20。C。在一些实施方案中，可借助于炉内不同的加热区在单个氧化炉中建立温度梯度。在其它实施方案中，可在氧气浓度高于或低于大气的环境中进行氧化处理。在再一些实施方案中，可在氧化处理步骤之前进行非氧化气体处理或在氧化处理步骤中插入非氧化气体处理，或者可通过添加各种稳定促进剂(stabilizationpromoter),流动模式布置(flowpatternarrangement)和本领域已知的其它方法增进氧化处理步骤。在通过一个或多个氧化炉之后，使经拉伸、稳定的纤维通过一个或多个低温炉42(也称作除焦油炉(tarremovalfumace))，随后通过一个或多个温度较高的炉44(也称作碳化炉)。低温炉和高溫炉包含惰性气体，例如氮气。在一个或多个低温炉中经稳定的纤维的温度介于约300。C至900。C之间，更常见地介于400°C至800°C之间。低温炉清除从中经过的稳定纤维进行碳化所产生的挥发性产物。离开一个或多个低温炉之后，使纤维在一个或多个高温炉中经受更高的温度，例如介于约1200°C至2000°C之间，特别地介于1250°C至1600°C之间的温度。在优选实施方案中，高温炉的温度介于约1300°C至1500。C之间。在行进通过低温炉和高温炉的过程中，纤维可经受进一步的拉伸，使其离开时比其进入时长约1%至40%,例如长1%至30%,特别地长约1%至1624%。在完成碳化之后，碳化纤维可经受一种或多种进一步的处理，包括石墨化、表面处理和/或上浆。石墨化是指在温度超过2000。C的一个或多个惰性气体炉中的热处理。表面处理包括使纤维通过一个或多个电化学浴的阳极氧化。表面处理可有助于改善纤维与基体树脂的粘附性，从而改善诸如纤维-基体层间(fiber-matrixinterlaminar)或短束剪切强度评估(shortbeamshearstrengthassessment)等试验所反映出的复合性能。上浆通常包括使纤维通过包含水分散性物质的浴，所述水分散性物质形成表面涂层或膜来保护纤维，以使纤维在使用过程中免于受损。在复合应用中，水分散性物质通常与用于复合材料制造的目标基体树脂相容。如上所述，已得到公认的是在氧化过程中可施加于纤维的％拉伸量受限于纤维中拉力负荷的积累。然而，本申请人发现，可通过使拉力负载或拉伸分布在穿行氧化炉的多条路径中，来提高纤维的总累积％拉伸。因而，可通过选择允许拉力负荷分布在多条路径中的拉伸条件，来提高纤维的总累积拉伸。换言之，可通过降低在给定路径中的应变速率，来提高总累积拉伸，而没有相应提高该路径中的最大％拉伸。由此允许在历经多路径的过程中出现较高的拉伸度，从而可进一步帮助改善所得碳纤维的抗拉强度和模量。在本发明中，术语"累积拉伸"是指与进入氧化炉之前的纤维相比纤维的总％拉伸。可根据各独立步骤中的拉伸的乘积或者根据所关注的部分内初始速度和最终速度之比，计算累积拉伸。尽管不希望受限于理论，但应当认为在氧化炉中的这些可控递增拉伸提供数种明显的优势。例如，更大的累积拉伸量可有助于进一步提高PAN纤维中的取向性，还有助于减少在纤维中缺陷造成的微晶的形成。当在反应性环境如氧化炉中进行拉伸时，可通过PAN聚合物链中发生的化学反应，将这些增益固定于纤维中。在非氣化条件下的拉伸由于热松弛(heatrelaxation)和./或熵回复(entropicrecovery)而可能造成一些增益损失。另外，纤维可控拉伸时的应变速率分布还可应用于低温炉和/或高温炉。此外，还发现应变分布在氧化炉内的多条路径中还有助于改善氣化的均匀性和氧化进行的速度。可控拉伸的一种优势在于，与一个大的步骤相比，在较小的累积阶段中施加拉力负荷。因而，允许分子在随后的拉伸之间松弛。最初被拉制成非理想构型或取向的分子可获得新的机会以更期望的方式重新取向，进而可有助于改善所得碳纤维的抗拉强度和模量。此外，17在稳定化开始时进行可控拉伸能够使纤维变细，进而与未拉伸的纤维相比，有助于促进以较快的速度更均匀地氧化。因而，可减少造成不均匀的因素，例如减少纤维中皮芯结构的形成。由此可有助于进一步减少纤维中的拉力负荷梯度并且还可改善所得碳纤维的模量和抗拉强度。另外，发现氧化步骤过程中的可控拉伸可使得一个或多个氧化炉下游的拉力减小。在一种实施方案中，氧化阶段的递增拉伸可以与低温炉中的进一步拉伸结合使用。应当认为氧化越均匀的纤维受微分剪切应变累积的影响越小，因而可承受更大的拉力，从而可在低温阶段期间进行额外拉伸，额外的拉伸可提供将在低温炉中获得的额外的结构增益，如分子取向性。在一种实施方案中，氧化纤维可在^[氐温炉中经受约1%至40%,例如约1%至30%，1%至24%的％拉伸。在一种实施方案中，可利用穿行氧化炉20的多条路径将拉力负荷分布在多条氧化路径中。例如，可利用每个主动辊30相对于其它主动辊的驱动速度在通过多条路径的过程中施加各种拉力负荷。在一些实施方案中，可相对于前一主动辊降低后一主动辊的速度，从而使该路径中的拉力下降。在一些情况下，可利用拉力下降使纤维在氧化过程中能够得以收缩。如上所述，反应性环境中的拉伸可有助于固定由于可控拉伸而获得的机械结构性增益。因此，在一些实施方案中，可首先通过可控拉伸提高纤维的性能，然后使纤维收缩而不损失拉伸过程所产生的增益。由此可使在先拉伸中损失的单丝旦数得以恢复或单位长度的重量得以增加。在给定路径中所需的拉伸量、每条路径的长度、氧化炉中路径的数量、以及纤维在氧化炉内的停留时间取决于前体纤维的组成和所需的碳纤维'性能。在一种实施方案中，前体纤维可历经约2至20条穿行氧化炉的路径，特别地约2至10条(例如4至8条)穿行氧化炉的路径。在一些实施方案中，每条路径的长度可为4至40英尺。通常，对于每条路径在氧化炉中的停留时间为约0.1分钟至20分钟，例如约1分钟至12分钟或2分钟至10分钟。在一种实施方案中，通过使前体行经多条路径通过氣化炉，可制造具有改善的强度和模量的碳纤维，其中在至少两条或更多条路径中作用于前体纤维的拉力为约IOO至1000mg/den。通常，对纤维在给定路径中经受的最大％拉伸量进行选择，以使应变速率为约10%/分钟或更小，特别地在每条路径中小于约5%/分钟。以下将更详细地讨论在给定路径中施加于给定纤18维的％拉伸量的确定方法。通过可控拉伸获得的机械性能的增益不受初始直径、旦数或前体纤维化学组成的限制。在一种实施方案中，可如下制造具有改善的抗拉强度和弹性模量的碳纤维使单丝旦数为约1.5旦尼尔/单丝(dpf)或以下，特别是小于0.8dpf的前体纤维经受5%至100%，特别是15%至60%的累积％拉伸。在另一种实施方案中，使前体纤维经受5%至70%,更常见地15%至60%的累积％拉伸。在其它实施方案中，使前体纤维经受多次可控拉伸，由此使得与氧化步骤之前纤维的初始直径相比纤维的直径减小20%至70%。在再一些实施方案中，前体纤维的直径减少25%至50%,特别是30%至45%。在一种特别有利的实施方案中，拉伸前体纤维的方法包括使前体纤维在氧化炉中经受多次可控拉伸，其中a)在第一条路径中。/。拉伸为10%至40%拉伸；b)在第二条路径中％拉伸为2%至20%拉伸；c)在第三条路径中。/o拉伸为2%至16%拉伸；d)在第四条路径中。/。拉伸为2%至12%拉伸。在另一实施方案中，可使氧化纤维在低温炉中经受1%至30%的°/。拉伸。在一种实施方案中，根据本发明制造的碳纤维可具有超过950ksi,特别是超过1000ksi的抗拉强度，以及超过44Msi，特别是超过50Msi的弹性才莫量。在一种实施方案中，可对氧化纤维进行碳化、电化学表面处理以及使用用于制造结构复合材料如预浸件(prepreg)的保护性涂料上浆。在一种实施方案中，可制造包含本发明的碳纤维的预浸件，该预浸件具有超过19ksi的层间或短束剪切强度。另一方面，本发明基于以下认识可通过对前体纤维进行超过现有技术此前教导的极限的可控拉伸，实现碳纤维在弹性模量和抗拉强度方面的改善。具体地，发现可通过使前体纤维在氧化过程中在两条或更多条路径中经受足以使纤维经历一次或多次转变的拉伸量，来获得这些改善。在一种实施方案中，通过使前体纤维行经多条路径通过氧化气氛如氧化炉，来制造碳纤维，其中使前体纤维在两条或更多条路径中经受可控拉伸量，使得前体纤维在该两条或更多条路径中的每一条路径中经历至少两次转变。转变包括可根据给定路径的拉力与％拉伸的关系曲线图确定的拐点区域。图4为动态纤维束^立力(dynamictowtension)与％4立伸的示范性关系曲线图，其中前体纤维在穿行氧化炉的单条路径中经历了至少三次不同的转变。在本发明中，术语"动态纤維束拉力"是指在纤维束经历处理步骤的同时在线19测量的平均拉力。具体地，在图4中，动态纤维束拉力是指在特定的路径中连续通过氧化炉的PAN纤维束经受的稳态拉力。术语"％拉伸"与如上公式l所定义的相同。由该图可知，纤维在氧化炉中经受可控拉伸时可经历多次转变。在所示曲线图中，将前体纤维示意为经历三次转变。当拉伸从0%增大到一定的初始值时，拉力主要因为在先前的步骤中受到拉伸的构成分子趋于松弛和收缩而增大。这种松弛(也称作熵回复)是所施加拉伸的函数，因为在较大的拉伸下分子更易于是其自身与其相邻分子解开(disentangle)。解开的分子进而能够承受更大的负荷，但在不断增大的％拉伸下，分子的解开和重新取向变得较难。根据诸如温度、停留时间、单丝直径和反应程度等参数，拉力不断增大，直至进一步脱离和重新取向变得不易进行。此时(即图4中的位置A)，由于在拉力不以先前的比率增加的情况下前体纤维能够进行更大的拉伸，因而拉力开始达到平衡并出现拐点区域。如果施加更大的拉伸，则较有序(或赝晶)的区域中最薄弱的区域内的分子开始被拉开并且受力而相对滑动。这需要克服使这些区域保持在一起的强的氰基偶极子(nitriledipole)和/或氢键的作用。氧化稳定反应可有助于此。在氣化稳定过程中，氰基聚合而形成梯形结构(参见图1)。如果氣能够以足够快的速度扩散到达这些梯形结构，这些梯形结构则很快被氧化。否则，这些梯形结构保留在单丝的芯部。然而，氰基聚合(环化)消耗强偶极子，因而促使分子相对滑动。这与有效纤维束拉力的增加一起促使另夕卜的解开和重新取向。随着拉力继续增加，环化释放更多的分子进行滑动和重新^f又向。梯形聚合物的氧化，以及相邻链之间的氰基交联(导致错取向或倾斜梯形分子(angledladdermolecule)生长)，开始明显贡献于拉力的增加。随着稳定过程的进行以及链间交联度的提高，拉力开始逐渐达到平衡。因此，前体纤維不再能够承受相同的拉伸率。因而，在图4中的位置B出现拐点区域。根据氰基聚合、梯形聚合物形成和氣化反应的程度，以较低应变速率拉伸的纤维可保持巨大的拉伸潜力。如果稳定反应受限于氧的扩散速度，则形成皮芯结构且表层中的拉力累积大于芯部。由此造成应力梯度，此前这种应力梯度可能限制稳定过程中PAN纤维拉制的程度。然而，如上所述，递增拉伸允许在小的累积阶段中施加拉力，使得分子可以在相继的拉伸之间松望的方式重新取向。另外，所述阶段中较高的。/。拉伸可形成较细的单丝。在稳定过程中拉伸纤维通过增大有效单丝表面积和缩短扩散距离而促进了氧向芯部的扩散。进而可产生更均匀的纤维。然而，氧化程度较大的訐维中的拉力累积大于氧化程度较小的纤维。因而，在足够大的拉伸下，拉力重新开始升高。最后，当拉力继续升高经过位置B时，分子可能由于链断裂或连接剩余微纤维的缚结分子(tiemolecule)的断裂而开始断开。此时，连^l妾剩余有序区域的缚结分子中最短和/或受力最大(例如张紧的)的分子可能开始断开，由此可能导致这些分子的负荷传递至较长和/或受力较小(例如松弛的)的缚结分子。因而，此时拉力再次开始达到平衡，在图4的位置C出现第三个拐点区域。进一步的转变可归因于结构性破坏，例如孔隙的形成。明显的孔隙形成可伴随着通过氦测比重法测量的稳定纤维密度(氧化密度(ox-density))的下1%。在一种实施方案中，转变的出现可作为每条路径中可施加的％拉伸的基准。以转变作为基准可有助于确定给定路径中可施加的最大拉伸量，从而可提高总累积拉伸。转变的准确位置和大小可根据处理参数例如温度、停留时间、加热速度等以及纤维性质例如组成、单丝直径、结构形态等而改变。另外，转变的位置还可在氧化炉中的相继路径之间变化。然而，实际中，可直接根据"动态纤维束拉力"与"动态平衡拉伸"关系曲线的读数，追踪氧化步骤过程中的转变。给定前体的转变次数通常取决于所得碳纤维产物的目标性能。在PAN纤维稳定的情况下，在每条路径中经历至少一次转变是有利的，在至少两条路径中每一条路径中经历两次或更多次转变可能是所期望的。例如，当纤维在给定的路径中经历多于两次的转变时，张紧的缚结分子断开(和随后的径向反应)或局部形成孔隙对碳纤维的机械性能造成的任意负面影响仍可由氧渗透改善和缺陷消除带来的分子取向性和整体均匀性的增益来弥补。以下表1示出了如何确定氧化稳定过程中的转变的实例。表1列出了0.6dpf的PAN前体纤维在穿行氧化炉的单条路径中的动态纤维束拉力与拉伸的关系曲线数据。在表1的实例中，按照每次数据记录拉伸增量为约3%，来确定动态纤维東拉力。在其它实施方案中，拉伸增量21可为约0.1%至10%或者2%至6%。第二列列出了达到稳定的拉力读数之后测量的动态拉力。第三列列出了相继两次拉伸增量所测量的拉力之差(Diff)。例如，0%至3%拉伸之间，Diff=1092-795=297g。第四列列出了根据第三列计算的顺次差值之差(Der)。例如，0%至6%拉伸之间，Der=219-297=-78g。应当指出的是，Der值最初为负值，这是因为曲线的起始部分呈现递减的斜率(即为"向下凹"的曲线)。术语"Diff和Der，，分别与曲线的一次导数和二次导数相关。因而，当曲线呈现向下的凹度(或递减的斜率)时二次导数术语"Der"为负。如果曲线的斜率开始增大(或曲线呈"向上，，的凹度)，术语"Der"还将变为正值。通过记录作为拉伸增量函数的动态拉力并注意"Der"函数变为正值时的拉伸，可简单地确定凹度反转点。表l.动态拉力与拉伸关系曲线中的转变点的确定<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在表l给出的实例中，出现了三次不同的转变，可分别在15%拉伸、33%拉伸和48%拉伸时观察到。由于所涉及的拉力差4交小，因而较高的4立伸转变变得难以区分。表l中的第5-7列按照单位mg/den(即除以纤维束的线密度经过归一化的拉力，以便与旦数不同的纤维束进行比较)给出了与第2-4列相同的信息。参考图5和图6，还可分别根据一次导数和二次导数的关系曲线图，确定转变的出现。如上所述，可利用以上结合表1描述的过程确定在给定的路径中将施加的％拉伸。一旦确定第一次％拉伸的所需极限或最大极限，即针对第二条路径重复上述过程。然后，可针对穿行氧化炉的X条纤维路径，重复该过程X次。通常，一旦确定了在给定的一组条件下给定的前体纤维在每条路径中所需的％拉伸，即无需再重复该过程。通过以上讨论，应当清楚本发明提供通过在穿行氧化炉的多条路径中对纤维进行可控拉伸来改善碳纤维的抗拉强度和模量的方法。根据本发明制造的碳纤维的特征在于同时具有高的抗拉强度和高的弹性模量。如上所述，可通过在氧化稳定过程中使前体纤维经受可控拉伸，来获得碳纤维的有利性能。除了抗拉强度和弹性模量的改善之外，根据本发明制造的碳纤维具有在现有的碳纤维中从未发现的独特性能和结构特征。例如，根据本发明制造的碳纤维可表现出高比例的相角值低于平均相角值、提高的表面粗糙度、增大的平均相角深度、更高的电阻率值和更均匀的结晶分布。图7A至7F为使用TappingMode的原子力显微镜(AFM)获得的各种碳纤维的表面相图。^f吏用DigitalInstrumentsCo.(SantaBarbara,CA).制造的纟内米级Ua扫描探针显微镜获得表面相图。TappingModeAFM显微镜通过使连接在振动悬臂端部的尖端扫描样品表面来进行工作。悬臂按照其共振频率或约按照其共振频率以20-100nm的振幅4展动。在x-y-z扫描过程中，尖端随着摆动轻轻击打样品表面。尖端-表面的相互作用致使悬臂按照特征相图(characteristicphasepattern)冲展动。可利用相图(相差图(phasecontrastimage)形式)辨识表面-尖端相互作用强的区域和弱的区域。这些区域可顺次与材料特性如结晶区域(crystallinedomain)建立关系。在图7A至7F中，将各碳纤维样品的单丝(需要时可脱浆)安装在专门的AFM支架上。以20nm的振幅对各单丝的三个表面区域(l(imxlnm)进行扫描以生成样品的相角图。相角深度是指AFM图像中峰谷之间的平均距离。图7A是在氧化炉内使PAN前体纤维在单条路径中经受15%的累积拉伸制造的碳纤維的表面相图。图7A对应于对比例1，该对比例1可参见以下表3。图7B是大致按照对比例1制造的碳纤维的表面相图，不同之处在于按照现有技术中的方法在超过1500。C的温度下进行碳化以提高弹性模量。图7C至7F是根据本发明制造的碳纤维的表面相图。图7C、7D、7E23和7F分别对应于实施例23、35、29和34，所述实施例的处理细节可参见以下表6。AFM图像中较亮的区域对应碳纤维上相角较高的区域，较暗的区域对应碳纤维上相角较低的区域。所有AFM相图按照相同的比例给出以便于直接进行比较。在图7A和7B中，采用常规拉伸方法制造的碳纤维的AFM表面相图的特征在于暗区和/或亮区。如图7C至7F所示，根据本发明制造的碳纤维的AFM图像的特征在于存在多条延伸穿越纤维表面的条紋。在一种实施方案中，根据本发明制造的碳纤维的AFM图的特征在于存在多条暗区条紋和多条亮区条紋。例如，在图7C和7D中，AFM图像同时显现出延伸穿越碳纤维表面的高相角区条紋和低相角区条纹。这些条紋在图7E和7F中更加明显，图7E和7F给出了属于相同机械性能范围的碳纤维的图像，不过在使这些碳纤维进行如实施例部分所述的在线表面处理(in-linesurfacetreatment)和上浆步骤之后进行分析。具体地，图7E和7F中的图像还示出了延伸穿越碳纤维表面的多条低相角区条紋和高相角区条紋。重新参考图7A和7B和按照常规拉伸方法制造的碳纤维的AFM图像，表面上的条紋不如本发明的图像中的条紋明显和连贯。还应当指出的是，与空间表面形貌图(dimensionalsurfacetopographyimage)不同，相角；罙度图(phaseangledepthimage)对表面曲率(或单丝直径)的影响不壽l感。因而，如果条紋表示结构有序度不同的区域，则AFM图像表明本发明的方法明显改变了碳纤维的表面形貌。如以下更详细的讨论，长条紋状有序区域的形成与X射线衍射分析确定的参数U(与平均结晶宽度或条带长度相关)的增大一致。由以下表2可知，纤维表面结构的变化伴随着本发明碳纤维的抗拉强度和弹性模量两者的增大。通过比较，图7A中的碳纤维的抗拉强度和弹性模量明显小于图7C至7F所示的碳纤维的抗拉强度和弹性模量。类似地，图7B中的碳纤维具有高的模量，但其抗拉强度低于本发明的纤维。另外，三维AFM图像允许根据表面特征例如形貌粗糙度(topographicalroughness)和相角深度分布表征碳纤维的表面。在以下表2中，表征了AFM图像中代表碳纤维的相角深度和粗糙度的各种参数。24表2:图7A至7F所示碳纤维的AFM分析结果附图实施例a深度[nmll断面|L=300nml粗糙度抗拉强度(ksi)模量(Msi)平均值最大值Rq[。lRa°lRq|。]Ra[°1图7A对比例14.7111.1800.8301.58!1.24693242.7图7B对比例AFMlb8.9233.7022.6493.1982.50973255.1图7C2315.1324.4993.3633.9563.038101246图7D3514.0507.4745.3918.1985.925110752.2图7E29c13.1405.4133.7725.2614.013111351.5图7F34c11.1404.0782.7074.8683.512105847.3a来自以下实施例部分中的表6b根据对比例1制造，但在大于1500°C的温度下碳化(见表4)c包括表面处理和上浆(参见以下实施例部分)；在扫描之前使样品脱浆对表7A至7F的碳纤维深度分布图的分析表明，根据本发明制造的碳纤维具有较宽的深度分布函数(较宽的峰)和较高的最大深度(峰尾向渐增的深度偏移)。通常，根据本发明制造的碳纤维具有大于约5nm,特别地大于约8nm，更特别地大于约10nm的平均相角深度。还使用算数平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)值表征了AFM图像中碳纤维的表面粗糙度。算数平均粗糙度(Ra)根据以下公式计算5X1(2)均方根粗糙度(Rq)根据以下公式计-^二欲:(3)在公式(1)和(2)中，Z,值表示从AFM图像中的平均数据平面测量的表面高度的所有第"n"阶导数。应当指出的是峰的频率不同的两个表面可具有相同的平均Ra和/或Rq值。然而，表面粗糙度值提供定量信息，这种定量信息是对仅仅通过相图深度分析提供的信息的补充。在整个1jamxlpm的区域上进行扫描，得到图7A至7F的AFM图像，然后采用上述公式计算Ra和Rq值。还通过绘制300nm长且垂直于有序相取向的假想切片(imaginaryslice)，对图7A至7F中的AFM图像的截面粗糙度进行了分析。表2中的数据示出了根据本发明制造的典型碳纤维的机械性能作为参25(phaseanglecontrast)的粗糙度越大，相应碳纤维的机械性能越高。例如，对比例1具有约1.2的Ra值，932ksi的抗拉强度，42.7Msi的弹性模量。类似地，在超过1500°C的温度下碳化的样品(对比AFMl)具有约2.5的总Ra值和超过50Msi的才莫量，但仅具有732ksi的抗拉强度。本发明的Ra值大于约2的碳纤维的抗拉强度和弹性模量明显高于对比例的碳纤维。例如，实施例23具有大于3的Ra值，1012ksi的抗拉强度，46Msi的模量。Ra值大于4的实施例29具有1113ksi的抗拉强度和51.5Msi的弹性模量。通常，根据本发明制造的碳纤维可具有大于约2.0,特别地大于2.5，更特别地大于约3.0的Ra值。表2的数据还示出了根据本发明制造的典型碳纤维的机械性能作为参数Rq的函数如何变化。与采用参数Ra的情况相同，相角衬度的粗糙度越高，相应碳纤维的机械性能越高。通常，根据本发明制造的碳纤维可具有大于约2.0,特别地大于3.0，更特别地大于约4.0的Rq值。根据表2的数据和图7C至7F的AFM图像可知，本发明的纤维制造方法产生抗拉强度和弹性模量提高的纤维，并且强度和模量的提高伴随着纤维中出现的结构变化，例如纤维表面上连续条紋的外观、相角深度的增加、纤维表面粗糙度的增加。除上述表面特征以外，根据本发明制造的碳纤维还具有独特的微晶尺寸(crystallitedimension)OU和Le)。以下表3包括根据本发明制造的碳纤维的微晶数据。表3的数据通过对各种碳纤维进行X射线衍射分析获得。在具有衍射束单色器的广角粉末衍射仪上利用CuKa辐射以反射模式对垂直于衍射面排列的纤维束进行测量。分别利用关系式La=1.84x人/(Bxcos(e))和Lc=0.89xX/(Bxcos(e))确定La和Lc，其中入为1.54A，B为以(。20)计算的峰宽，G为衍射角。表3:碳纤维的X射线衍射数据<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>通常，参数u与"微晶宽度"或"条带长度"相关，参数u与"微晶高度"相关。在一种实施方案中，根据本发明制造的碳纤维具有约4nm或更大，特别地大于约4.5nm，在一些实施方案中大于5.0nm的U值。表4中的数据表明根据本发明制造的碳纤维的U值往往大于在同等温度下制造的常规PAN类碳纤维的U值。表3中示例的碳纤维在约1315。C的碳化温度下制造，且其La值高于在这种较低的碳化温度下通常可预期到的U值。甚至高于2000。C的温度下，例如在足以在碳纤维中引发石墨化的高温下加热纤维。表3中示例的碳纤维在约1315。C的碳化温度下制造，且其U值高于在这种较低的碳化温度下处理的PAN类前体通常可预期到的U值。另一方面，已知中间相沥青类前体在低的碳化温度下表现出高的La值。然而，中间相沥青类纤维表现出的较高U值伴随着较低的抗拉强度值。如上所述，高的U值与相应AFM相图上清晰的条紋一致，再次表现出根据本发明制造的碳纤维的独特特性。根据本发明制造的碳纤维可提供对高度取向性的延伸条带的需要(为提高模量)和对尺寸较小的结晶区域的需要(为提高强度)之间的良好平衡。在另一种实施方案中，根据本发明制造的碳纤维还可由它们的电阻率电阻率。将万用表连接在经设计用于排列纤维束的纤维支架上，以测量连续纤维的多个0.2m的部分的电阻(R)。使用每个样品的6至IO个部分的平均R值，利用以下公式计算电阻率(r):r=5RW/p(4)其中R(以欧姆计)为平均实测电阻，W(以g/m计)为单位长度的纤维重量-WPUL(如表6-9所示)，p(以g/cm3计)为纤维密度(同样如表6-9所示)，r以单位pQm计算。如表4所示、根据本发明制造的碳纤维的电阻率相对高于具有相同弹性模量的纤维通常可预期到的电阻率。提高碳纤维模量的常规方法(例如在高于1500。C的温度下对纤维进行碳化)通常伴随着电阻率的降低。常规的处理方法在提高模量的同时造成电阻率的预期降低，而本发明的碳纤维在高于约50Msi的弹性模量下保持较高(高于13^Qm，在一些实施方案中高于14(iQm)的电阻率。27表4:典型碳纤维的电阻率数据实施例碳化温度强度模量直径密度电阻率(°c)(ksi)(Msi)(fim)(g/cm3)(—)对比例11,31593242.74.31.79713.0311,31589343.53.51.80614.3321,31597247.83.51.83214.3331,315106147.83.51.81514.0351,315110752.23.61.80614.2电阻率对比例1>1500oC50064.14.5〗.8808.7电阻率对比例2>1500°C73255.15.01.76811.3在以上表4的实施例中，对比例1、实施例31至33、实施例35根据以下表6所述的方法制造。电阻率对比例1和2给出了大致根据表6中的对比例1所述的方法制造的常规高模量纤维，不同之处在于在超过1500。C的温度下碳化。在一种实施方案中，本发明的碳纤维的特征在于在各单丝的内层和外层之间具有小于约0.05，特别地小于约0.015的结晶度差"RD"。可利用拉曼分析确定RD。美国专利No.6,428,892描述了确定RD的示范性方法，在此引入与本申请的教导相关的内容。内外层之间结构差异小或极小的碳纤维表现出小的内外层"RD"差异。在一种实施方案中，本发明的碳纤维表现出约0.01至0.05，更特别地O.Ol至0.025的内外层"RD"差异。还可以碳纤维的径向均匀度(radialuniformity)(RU)表征本发明的碳纤維的结晶均匀度。如本文所定义的，径向均匀度参数"RU"提供碳纤維单丝的内外层之间应变分布差异的相对量度。以下对RU值的求导和意义进行概述。使用Jobin-Yvon"LabRAM"拉曼光语仪评价径向均匀度，该拉曼光谱仪配有1,800grZmm的光栅，由Ar+离子激光束(波长为514.5nm)激发，并使用100倍的透镜聚焦。样品单丝以其截面取向垂直于激光束方向的方式安装。在保证与振动源相对安装之后，使激光束独立地聚焦于选定单丝截面内的两个径向位置(a)单丝的中心，和(b)单丝的外表面附近。在根据拉曼散射峰的形状确定的低波数和高波数边界内，以高的光谱分辨率(波数增量为1cm—'),分别测定非弹性散射辐射强度Ie或Is，所述拉曼散射峰可归于样品中28的有序和无序碳结构。这些峰的典型下边界和上边界分别为约700cm"或以下和2220cm-'或以上。应当指出的是，由于样品上的激光光斑的直径为1微米，因而可能需要额外的精细度将该技术扩展至直径小于3微米的单丝。通过标记一般含碳材料，特别是碳纤维的拉曼峰，推导出径向均匀度(RU)值，所述径向均匀度(RU)值代表应力程度不同的多个键的组合响应。因而，拉曼峰的位置和形状相应于探测区域内包含的键所经受的应变量而变化。碳纤维的拉曼光谱通常表现出两个宽峰其中一个峰在约1,560-1,600cm^处具有最大强度，这归结于类似于石墨的有序结构(G带)；其中另一个峰在约1,330-1,370cm-1处具有最大强度，这归结于无序结构(D带)。这两个宽峰的重叠程度取决于它们的键合应力的相对分布。参数RU基于代表给定样品的有序(Yg)和无序(Yd)区域内平均应变度的频率下的拉曼强度将该重叠程度量化。应当指出的是，在外层(或表层)和内层(或芯层)处测得的拉曼强度比Yd/Yg之差与径向均匀度成反比，参数RU可如下计算RIJ=((Is'g-Ibs，g)(IC,g—Ibc，g))/((Is，d_Ibs,d)(IC，g—Peg)—(Is,g-IbS,g)(IC，d-Ibc,d))(5)在公式5中，拉曼强度I直接取自原始数据(以避免曲线拟合基线校准引起的偏差)，下标s和c分别表示单丝截面的表层区域和芯部区域，下标g和d分别表示如上定义的有序区域和无序区域，上标b表示获自原始数据曲线的基线值。出于本申请的目的，强度Ig和Id分别属于通常在1,560-1,600cm—1和1,460-1,500cm"内的强度值。根据公式5计算的RU值与径向均匀度成正比，并且对径向应变分布的微小差异极为敏感，如本发明的纤维所提供的。以下表5详细示出了本发明的碳纤维的RU值典型实施例。表5中的实施例对应于以下表6中的实施例。通常，本发明的碳纤维具有较高的RU值。在一种实施方案中，碳纤维具有约50或更大，特别地约75或更大的RU值。在一些实施方案中，碳纤维可具有约IOO或更大的RU值,，在一种实施方案中，本发明包括抗拉强度为至少975ksi、弹性才莫量为至少46Msi以及RU值为约50或更大的碳纤维。29表5:典型碳纤维的径向均匀度<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>通常认为单根纤维内外层之间的结晶度差是稳定过程中氧扩散进入纤维的能力的函数。如上所述，本发明提供氧化过程中对PAN纤维更好的控制和更均匀的氧化，从而在碳纤维的内外部之间形成更均匀的结晶度分布。通常，内外层之间的结晶度差随着纤维厚度的增加而增大。在本发明中，可控拉伸有助于使单丝变细，进而允许氧更均匀地扩散进入纤维。因此，纤维中的结晶度分布也更加均勻。根据本发明，可制造拉应力集中区域减少的碳纤维。碳纤维外层附近较高的结晶度可造成拉应力高的位置，所述拉应力高的位置可导致碳纤维断裂或受损，从而产生抗拉强度较低的碳纤維。根据本发明制造的碳纤维在加载而断裂时还可提供各种应变值。具体地，测得所述纤维具有近2.5。/。的断裂应变值，而当按照现有技术中的方法制造时纤维表现出约2%的断裂应变。根据本发明制造的碳纤维还为复合材料的制造提供明显的优势。由于本发明提供了在较低的碳化温度下获得模量较高的碳纤维的方法，因而碳纤维的表面可保持活性。由此能够实现较緩和的表面处理以及与复合树脂更有效的相互作用，从而获得改善的机械性能转变。低的碳化温度还可有利于提高耐压强度(compressivestrength)。另外，本发明可用于制造直径较小的碳纤维，由此可提供以下优势(a)单丝刚度降低，从而获得改善的单丝模压加工性；(b)比表面积增大，从而增加纤维-树脂的接触。增大的比表面积，结合如AFM分析所示的提高的相角粗糙度，可有助于改善纤维和树脂之间的化学结合和机械互锁。提供以下实施例以说明本发明的方法，以下实施例不应理解为限定本发明。除非另外指出，实施例中列举的所有弹性模量的测量均依据ASTMD4018进行，如美国专利No.5,004,590更详细说明的，在此引入其内容作为参考。纤维模量值表示在分别为0.1%和0.6%的应变下限和应变上限之间确定的树脂浸渍纤维束的拉伸切弦模量(tensilechordmoduli)。另夕卜，抗拉强度依据ASTMD4018进行测量，如美国专利No.5,004,590更详细说明的，在此引入其内容作为参考。实施例在表6-8歹'J举的实施例中，通过气隙湿纺法(airgapwetspinningprocess),使用由98mol。/。丙烯腈和2mol。/。曱基丙烯酸构成的共聚物，制造了聚丙烯腈(PAN)前体纤维。使用浓硫氰酸钠作为溶剂测定时，起始的共聚物具有约2.0分升/克的特性粘度。在表9的实施例中，通过湿纺法，使用由1.5mol。/o衣康酸、5.5mol%丙歸酸曱酯和93.0丙烯腈％构成的三元共聚物，制造了PAN前体纤维。在所有实施例中，纺丝和凝固溶液均基于硫氰酸钠水溶液。在纺丝过程中拉伸纤维，以使纤维的束状长度在蒸汽拉伸(steamstretching)之后比从喷丝头挤出之后的长度长约六倍。干燥的前体纤维包含约1wt。/。有机硅类油剂(finishoil),并具有0.60(表6)、0.8(表7)、1.33(表8)和1.53(表9)dpf.的单丝旦数。表6-9列出了单丝支数为每束6000至24000根单丝的纤维的结果。通过使前体纤维经过一系列氧化温度渐升的强制空气对流炉(forcedairconvectionoven)，来进行稳定(表6-9中的脚注指出了例外情况)。如图2所示，第一炉经配置能够实现在多条路径中可控拉伸或收缩。在随后的实施例中，采用具有外部辊组件(externalrollassembly)的四条路径。每个辊组件包括各自独立的马达和多个借助齿轮啮合的辊以增加纤维和辊轮表面之间的接触。第一主动辊组件使纤维行进通过炉体并到达与测压元件相连的从动辊。纤维在测压元件从动辊处回转180度并朝向第二主动棍组件返回炉内。第二辊组件通常以高于第一组件的速度驱动，因而在第一路径中的有效％拉伸相应较高。调整随后的辊组件的速度，以使纤维在随后的路径中经受的有效。/。拉伸改变。通过参考表6中的示例性实施例35可更好地理解表6-9提供的信息。在实施例35中，第二辊组件以比第一组件高20%的速度驱动，因而表6中在第一条路径中的有效％拉伸为20.0%。调整随后的辊组件的速度，以使纤31维在三条另外路径中经受的有效％拉伸为13.3%(#2)、10.3°/。(#3)和6.70%(#4)。因而，该纤维在第一氧化炉中经受的总累积。/。拉伸(OX-Str)为60.0%。在可控拉伸过程中，第一氧化炉保持在223。C的温度(TempOx.)。在对纤维进行可控拉伸之后，以0%的额外拉伸使纤维行进通过另外三个温度递增直至246。C的氧化炉。在全部四个氧化炉中的总停留时间少于90分钟。其它实施例覆盖各种实验参数，如各表的脚注所示并随后进行更详细地讨论。然后，使来自实施例35的稳定纤维行进通过平均温度分别为523°C和1315°C的低温炉和高温炉。在随后的一些实施例中，高温炉在较高的温度如1500。C或以上操作。在实施例35中，设定纤维通过这些碳化炉时的入口速度和出口速度，以借助于分隔辊使在低温炉和高温炉中的有效％拉伸分别为21.1%和-3.5%(收缩)。在其它实施例中，如表6-9所示，改变了在低温炉中的拉伸度和在高温炉中的收缩度。除非另外指出，在碳化区中的总停留时间约为在该工艺的氧化稳定部分的停留时间的十分之一。在实施例35中，在碳化步骤完成之后，通过使纤维在碳酸氢铵浴中以90库仑每平方米的电量进行阳极氧化，来对纤维进行表面处理。使用与环氧树脂相容(印oxy-compatible)的上浆剂对经过表面处理的纤维上浆，并在测试或进一步处理形成复合材料之前干燥并缠绕在线轴上。在实施例35的情况下，制造足量的碳纤维以制成6英寸的树脂浸渍预浸料带并测试其性能。通过美国专利No.5,004,590(此前已引入作为参考)披露的叠层测试(Laminatetest)进行的层间或短束剪切强度的测定表明，复合材料具有19.0ksi的短束剪切强度。针对四种不同类型的纤维，研究了在氧化炉中可控拉伸的效果和获得的纤维性能。在研究飞行线(researchpilotline)上在长时间内制造了以下实施例。在此期间，作出机械改变以改善飞行线的性能，特别是减少各种原因引起的拉伸变化。可通过纤維
技术领域：
已知的方法，包括使用无滑动辊(slip-freeroll)和振动衰减装置(vibration-dampingdevice),实现将4立伸变化减少到最低程度。在这些结果中，一些实验变化是可以预料到，典型的变化系数在2-3%内。然而，表中一些实施例的明显变化更多地反映了它们处于按照渐增的氧化拉伸严格程度的顺序排列，而渐增的年代次序或实验测试设置相反。各表中的相关脚注解释了与标准的这些偏差和其它偏差。结果总结于以下各表。321)表6:使用旦数为0.60dpf且纤维直径为8.5|am的PAN前体纤维(AN:MAA)制造了表6中的各实施例。2)表7:使用旦数为0.80dpf且纤维直径为9.8(im的PAN前体纤维(AN:MAA)制造了表7中的各实施例。3)表8:使用旦数为1.33dpf且纤维直径为12.6pm的PAN前体纤维(AN:MAA)制造了表8中的各实施例。4)表9:使用旦数为1.53dpf且纤维直径为13.5pm的PAN前体纤维(AN:IA:MA)制造了表9中的各实施例。在表6-9中，各列标题如下定义a)"在OX-Pass#中的％拉伸"是指在相继的主动辊之间的％拉伸；b)"OX-Str.(。/。)"是指纤维在氧化炉中的累积％拉伸；c)"温度OX(。C)"是指氧化炉的温度；d)'TR-Str.(%)"是指在低温炉(也称作去焦油炉(tarremoverfurnace))中的%拉伸；e)"温度TR(。C)"是指低温炉中的温度；f)"C2-Str.(%)"是指在高温炉(也称作碳化炉)中的％拉伸；g)"In'T(。C)"是指高温炉中的温度；h)"WPUL"是指单位长度的碳纤维的重量；i)"密度"是指碳纤维的密度；j)"直径"是指根据纤维的WPUL和密度计算得到的碳纤维单丝的平均直径；k)"强度"和"模量"的定义如上所述。33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在表6-9的实施例中，可容易地获知本发明的碳纤维可控拉伸产生与根据常规方法制造的碳纤维相比抗拉强度和弹性模量得到改善的碳纤维。例如，在表6中，实施例35示出了与使用常规方法制备的碳纤维(如对比例l)相比抗拉强度和弹性模量的明显改善。具体地，通过^f吏0.6dpf的前体在实施例35中限定的条件下经受可控氧化拉伸并随后碳化，实现达到-20%的抗拉强度和模量的增加。这些条件对应于在所釆用的四条路径中的每一条路径中的一次和两次转换之间。如下所述，其它条件造成转变的不同组合，从而在所得碳纤维中产生不同的机械性能。对比例1-4示出了机械性能的增进可通过改善生产线的机械性能，具体地通过采取减少拉伸变化的步骤来实现。为获得改善的结果，拉伸变化应优选<5%,最优选<3%。与之相比，对比例4-9示出了通过在氧化过程的早期以高的应变速度施加高的总氧化拉伸的常规方法不能够实现通过本发明获得的机械性能的提高。作为一组进行了实施例1-5和对比例6，以说明氧化拉伸分布对总氧化拉伸和单丝直径相同的碳纤维的机械性能的影响。对于15%的总氧化拉伸和4.35jim的单丝直径而言，所检测的样品表现出抗拉强度和模量的明显增大(:分别增加10%和~7%)。由于这些增大通过仅仅改变每条路径中的氣拉伸分布而实现，因而由此可知氧化拉伸对碳纤維的机械性能具有直接影响，与碳纤维的单丝直径无关。实施例5还说明了在氧化过程中进行收缩作为中间步骤(在第3-4条路径中)的效果。与实施例1-4的比较表明允许纤维在中间氧化步骤过程中收缩对纤维的性能没有危害，且可用于增加单丝直径。该结果说明进行拉伸和收缩方案的特定组合的优势在于制造具有所需机械性能、直径和单位长度重量的碳纤维。实施例6-61示例了对转变及其对在各种实验条件下由0.6dpf的前体制造的纤维的机械性能的影响的系统研究。本领域技术人员应当认识到，诸如低温和高温碳化炉拉伸和温度的参数对结果的有利影响。然而，与现有技术相比，所涉及的拉伸量较大。本领域技术人员还应当认识到直径相同的纤维的机械性能改善的附加实施例仅通过改变氧化拉伸分布参数来实现(例如比4交实施例41和55)。实施例42-53示例了升高碳化温度超过1350°C以增大模量的效果。正如所预期的，抗拉强度随着碳化温度的升高而降低。然而，抗4立强度值仍保持在850ksi以上，这是模量高达58Msi的碳纤维所未预料到的(参见实施例53)。表7-9证实了本发明的方法在应用于单丝旦数较大(表7-9)和不同组成(表9)的PAN前体时使得机械性能提高。本领域技术人员应当认识到，对于由旦数较大(更经济)的前体制造的材料，这些表中所列机械性能的一些组合意料不到地高。受益于前述说明和相关附图所述教导的本发明所属领域技术人员应当认识到本申请所述的本发明的多种改进和其它实施方案。因而，应当理解的是，本发明不限于所披露的具体实施方案，并且改进和其它实施方案包括在所附权利要求的范围内。尽管本申请使用了专用术语，但这些术语仅仅是概括性和说明性的，而不是限制性的。权利要求1.一种碳纤维，其具有至少950ksi的抗拉强度和至少45Msi的弹性模量，该碳纤维的原子力显微镜表面图像的特征在于，存在延伸穿越所述碳纤维的表面的多条低相角区条纹和多条高相角区条纹，其中该碳纤维具有5纳米或更大的平均相角深度。2.权利要求1的碳纤维，其中所述碳纤维具有至少975ksi的抗拉强度和至少47Msi的弹性才莫量。3.权利要求1的碳纤维，其中所述碳纤维具有至少1000ksi的抗拉强度和至少50Msi的弹性模量。4.权利要求1的碳纤维，其中所述碳纤维具有8纳米或更大的平均相角深度。5.权利要求1的碳纤维，其中所述碳纤维的粗糙度具有约2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。6.—种碳纤维，其具有至少1000ksi的抗拉强度和至少50Msi的弹性模量，并且其中该碳纤维具有约4nm或更大的微晶宽度值U和约14^2m或更大的电阻率值。7.权利要求6的碳纤维，其中所述碳纤维具有约50或更大的径向均匀度RU值。8.权利要求6的碳纤维，其中所述碳纤维具有8nm或更大的平均相角深度。9.权利要求6的碳纤维，其中所述碳纤维具有约0.05或更小的RD值。10.—种碳纤维，其原子力显微镜表面图像的特征在于，存在延伸穿越所述碳纤维的表面的多条低相角区条紋和多条高相角区条紋，并且其中所述碳纤维具有约4nm或更大的微晶宽度值La。11.权利要求10的碳纤维，其中所述纤维还具有约2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。12.权利要求10的碳纤维，其中所述纤维还具有约4或更大的均方根粗糙度CRq)值。13.权利要求IO的碳纤维，其中所述纤维具有至少50Msi的弹性模量、至少13)inm或更大的电阻率以及约4nm或更大的孩t晶宽度值La。14.权利要求13的碳纤维，其中所述纤维具有8纳米或更大的平均相角深度。15.—种碳纤维，该碳纤维如下制造通过使纤维在多条路径中暴露于处于高温的氧化气氛，来稳定碳纤维前体聚合物，以生成氧化纤维；使所述纤维在至少两条所述路径中经受介于10%至30°/。之间的°/。拉伸；使所述氧化纤维通过温度介于约400°C至800。C之间的炉体；以及通过使所述纤维通过温度介于1300。C至1500°C之间的炉体而使纤维碳化，其中所述碳纤维具有至少1000ksi的抗拉强度和至少50Msi的弹性模量。16.权利要求15的碳纤维，其中所述碳纤维的原子力显微镜表面图像的特征在于，存在延伸穿越所述碳纤维的表面的多条低相角区条紋和多条高相角区条紋。17.权利要求15的碳纤维，其中所述碳纤维具有约4nm或更大的微晶宽度值U和约14lanm或更大的电阻率值。18.权利要求15的碳纤維，其中所述碳纤维具有5纳米或更大的平均相角深度。19.权利要求15的碳纤维，其中所述碳纤维的粗糙度具有约2或更大的均方根粗糙度(Rq)值。20.—种制造具有改善的抗拉强度和弹性模量的碳纤维的方法，该方法包括使碳纤维前体聚合物行进通过氧化炉中的至少4条路径以生成氧化纤维，所述氣化炉具有温度介于约175°C至300°C之间的氧化气氛；使所述纤维在第一条路径中经受5%至30%的％拉伸、在第二条路径中经受5%至20%的％拉伸、在第三条和第四条路径中经受2%至15%的％拉伸；使所述氧化纤维通过温度介于约400。C和800°C之间的炉体；以及通过使所述纤维通过温度介于约1300。C和1500°C之间的炉体而使纤维碳化。21.权利要求1的方法，其中所述拉伸步骤包括使所述纤维在多条路径中经受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在两条或更多条路径中的每条路径中对所述纤维施加约25%或更小的％拉伸。22.权利要求20的方法，其中所述纤维离开作为路径一部分的氧化炉。23.权利要求20的方法，其中所述纤维包括选自下列中的一种或多种共聚单体丙烯腈、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸、曱代烯丙基磺酸钠和衣康酸。24.权利要求20的方法，其中所述前体纤维具有约0.6dpf至0.8dpf的旦数。25.权利要求20的方法，还包括对前体纤维进行表面处理的步骤和上浆的步骤。26.—种拉伸纤维的方法，所述纤维包括碳纤维前体聚合物，该方法包括使纤维在两条或更多条路径中行进通过氧化炉，所述氧化炉具有氧化气氛；在两条或更多条所述路径中拉伸所述纤维，拉伸量足以使所述纤维在两条或更多条路径中的每条路径中经历至少两次转变，其中每次转变包括可根据拉力与％拉伸的关系曲线图确定的拐点区域。27.权利要求26的方法，其中所述拉伸步骤包括使纤维在两条或更多条路径中经受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述两条或更多条路径中的每条路径中对所述纤維施加约25%或更小的％拉伸。28.权利要求27的方法，还包括在使纤维经受进一步拉伸之前允许所述纤维在每次可控拉伸之间稳定的步骤。29.权利要求28的方法，其中所述拉伸步骤包括使纤维在两条或更多条路径中的每条路径中经受多次可控拉伸，所述多次可控拉伸在所述两条或更多条路径中的每条路径中对所述纤维施加约10%至25%的°/。拉伸。30.权利要求26的方法，还包括下述步骤在第一条路径中以足以使纤维经历至少两次转变的量拉伸所述纤维，其中每次转变包括可通过拉力与％拉伸的关系曲线图获得的拐点；以及在第二条路径中以足以使纤维经历至少两次转变的量拉伸所述纤维，其中每次转变包括可通过拉力与％拉伸的关系曲线图获得的拐点，并且其中所述纤维在第一条路径和第二条路径两者中总共经历至少约30%或更大的累积拉伸。31.权利要求30的方法，其中使所述纤维在第一条路径中以足以使其经历至少三次转变的量拉伸。32.权利要求26的方法，其中所述纤维离开作为路径一部分的氧化炉。33.权利要求26的方法，其中所述纤维历经三条或更多条穿行氧化炉的路径，并且其中在所述路径中的每条路径中，纤维经受足以使其经历至少两次转变的拉伸。34.权利要求26的方法，其中使所述纤维在每条路径中经受不大于约10%/分钟的应变速率。35.权利要求26的方法，其中将所述纤维引入多个氧化炉并且其中各后继氧化炉包括温度至少与在先氧化炉一样高的氧化气氛。36.权利要求26的方法，其中使纤维经受足以使纤维直径减小25%至50%的累积4立伸。37.权利要求26的方法，其中拉伸纤维还包括使所述纤维在氧化炉中经受多次可控拉伸，其中a)在第一条路径中使所述纤维经受10%至40%的°/。拉伸；b)在第二条路径中使所述纤维经受约2。/。至20。/。的。/。拉伸；c)在第三条路径中使所述纤维经受约2%至16%的％拉伸；以及d)在第四条路径中使所述纤维经受约2%至12%的％拉伸。38.—种制造碳纤维的方法，包括将包含聚丙烯腈聚合物的纤维引入具有温度介于约175°C至300°C的氧化气氛的氧化炉，所述氧化炉具有多对联动辊，每对辊限定一条通过该氧化炉的纤维路径；在纤维通过两条或更多条所述纤维路径时以足以使所述纤维在每条路径中经历一次或多次转变的量拉伸所述纤维，其中每次转变包括可通过拉力与％拉伸的关系曲线图获得的拐点；使氧化纤维行进离开所述氧化炉；以及使氧化纤维经受碳化热处理。39.权利要求38的方法，其中拉伸纤维还包括使纤维在所述氣化炉中经受多次可控拉伸，其中a)在第一条路径中使所述纤維经受10%至40%的％拉伸；b)在第二条路径中使所述纤维经受约2%至20%的％拉伸；c)在第三条路径中使所述纤维经受约2%至16%的％拉伸；以及d)在第四条路径中使所述纤维经受约2%至12%的％拉伸。40.权利要求38的方法，其中所述纤维包括选自下列中的一种或多种共聚单体丙烯腈、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸、曱代烯丙基磺酸钠和衣康酸。41.权利要求38的方法，其中所述纤维具有约0.6dpf至1.53dpf的旦数。42.权利要求38的方法，其中所述纤维历经至少8条穿行所述氧化炉的路径并且其中每条后继路径中的°/。拉伸小于在先路径中的％拉伸。43.权利要求38的方法，其中所述碳化热处理包括使所述纤维行进通过温度介于约1200。C至2000。C之间的高温炉。44.权利要求43的方法，其中所述高温炉的温度介于约1300°C至1500。C之间。45.权利要求43的方法，还包括在使纤维通过高温炉之前使所述纤维行进通过低温炉，并且其中所述低温炉的温度介于约400°C至800。C之间。46.权利要求45的方法，还包括在纤维行进通过所述低温炉时拉伸所述纤维，并且其中拉伸量介于1%拉伸至24%拉伸之间。47.权利要求38的方法，其中在离开所述氧化炉时纤維的平均直径比其进入所述氧化炉之前的初始直径小10%至50%。48.权利要求38的方法，其中所述纤维包括具有约1000至50000根单丝的纤维束。49.权利要求38的方法，其中所述纤维历经三条或更多条穿行所述氧50.—种用于可控拉伸纤维的氧化炉，所述氧化炉包括限定内部空间的一个或多个壁；多个经构造和布置限定纤维通道的至少三个主动辊，所述纤维通道至少部分地延伸穿过所述氧化炉的内部空间，并且设置所述至少三个主动辊以限定相邻主动辊之间的至少两条路径；以及用于驱动至少一个主动辊的驱动马达，其中所述三个主动辊的速度不同，使得拉力施加于纤维并且所述纤维在所述两条路径中的每条路径中拉伸。51.权利要求50的氧化炉，其中所述多个主动辊中的至少一个或多个设置在所述氧化炉的内部以外。52.权利要求50的氧化炉，还包括至少一个从动辊，所述从动辊与所述至少三个主动辊中的两个联动，以限定位于相邻主动辊之间的至少两条路径。53.权利要求52的氧化炉，其中所述从动辊包括拉力测量元件，该拉力测量元件能够测量纤维行进通过所述氧化炉时作用于所述纤维的拉力大54.权利要求50的氧化炉，其中所述氧化炉的内部能够保持介于150。C至600°C的温度。55.权利要求50的氧化炉，其中所述氧化炉包括2至20个主动辊组件。56.权利要求50的氧化炉，其中每个主动辊包括驱动马达。57.权利要求50的氧化炉，包括第一主动辊和位于该第一主动辊下游的第二主动辊，并且其中所述第二主动辊以高于所述第一主动辊的速度驱动。58.权利要求57的氧化炉，包括位于所述第二主动辊下游的第三主动辊并且其中所述第三主动辊以高于所述第二主动辊的速度驱动。全文摘要本发明涉及具有高的抗拉强度和弹性模量的碳纤维。本发明还提供制造所述碳纤维的方法和设备。该方法包括使前体纤维行进通过氧化炉，在氧化炉中使纤维在氧化气氛下经受可控拉伸，其中拉力负荷分布在穿行氧化炉的多条路径中，由此允许实现较高的累积拉伸。该方法还包括使纤维在两条或更多条路径中经受可控拉伸，拉伸量足以使纤维在所述两条或更条路径中的每条路径中经历一次或多次转变。本发明还涉及具有多个串联联动主动辊的氧化炉，所述主动辊可彼此独立地驱动，使得在多条路径中的每条路径中施加于纤维的拉伸量可独立地控制。文档编号D01F9/22GK101542027SQ200780043502公开日2009年9月23日申请日期2007年11月7日优先权日2006年11月22日发明者卡洛斯·A·利奥尼利昂申请人:赫克赛尔公司