专利名称：一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维及其制造方法
技术领域：
本发明属复合材料及其制造方法领域，特别是涉及一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维及其 制造方法。
技术背景聚丙烯腈纤维俗称腈纶，是一种合成纤维，有优良的保暖性、优异的染色性及无蛀蚀 和霉变性，其染色后可得到比羊毛更鲜艳的色彩，聚丙烯腈被广泛地用于制造仿毛制品， 因此聚丙烯腈又被称作人造羊毛。但聚丙烯腈也有很多缺点亲水性差，造成在干燥天气 易带静电以及人体亲和性较差，抗菌性能也不太好。为了改善聚丙烯腈这些缺点的性能，研究人员在改性聚丙烯腈方面作了大量的工作， 如蚕丝接枝聚丙烯腈，牛奶蛋白接枝聚丙烯腈纤维，但这些都要在聚合阶段就对原有设备、 工艺进行很大改动，不能得到大量的推广。甲壳素及其衍生物具有良好地抗菌性能和一定的亲水性。我国甲壳素资源丰富。近来也有人开始把甲壳素及其衍生物用于化学纤维的改性，如申请号为99120092的"羧甲基 壳聚糖和海藻酸共混膜或纤维的制备方法及其用途"的中国专利。在甲壳素及其衍生物中， 甲壳素的成本最低，但甲壳素与一些常规的成纤聚合物的相容性比较差，特别是甲壳素既 难熔融，又不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱以及一般有机溶剂，因此在化学纤维改性的应用 受到限制。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维及其制造方法，以弥补现有技术的不足和缺陷，满足生产和生活的需要。本发明利用甲壳素与聚丙烯腈都有极性基团，相容性好，特别是甲壳素可以溶解在聚丙烯腈的部分溶剂(硫氰酸钠、硫氰酸钾水溶液)中，因此使甲壳素与聚丙烯腈在纺丝溶液中均匀混合和分散后，通过聚丙烯腈纤维原有的纺丝工艺制备聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，以改善聚丙烯腈纤维的亲水性、抗静电性、与人体的亲和抗菌性。本发明的一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，是由甲壳素和聚丙烯腈组成，甲壳素占复合 纤维固含量的1~20%，聚丙烯腈占纤维固含量的80~99%。所述聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量为50000 170000的常规分子量 或粘均分子量为500000~2000000的超高分子量；所述甲壳素为工业用的甲壳素制品或直接从从节足动物(蜘蛛类、甲壳类)的翅膀或外壳及真菌和藻类的细胞壁中提取；本发明的一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，包括如下步骤(1) 将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配成质量分数为3~45%的聚丙烯腈溶液；(2) 将甲壳素粉体溶解在聚丙烯腈的溶剂中或制成超细粉体后添加到聚丙烯腈溶液中， 添加量为聚丙烯腈千重的1~20%，配成聚丙烯腈一甲壳素纺丝溶液，静置脱泡；(3) 将步骤(2)得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、巻曲、 定型、干燥等这几道常规工序后制成成品。所述步骤(1)中的溶剂是质量百分数为30%~75%的氯化锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硝酸的水溶液、质量百分数为5% 80%的碳酸乙二酯硫氰酸钠溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。所述步骤(2)中的超细粉体粒径范围在100nm-1000nm。 所述步骤(3)中的固化成型是经湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝工艺完成。所述湿法纺丝工艺是纺丝，拉伸、水洗、干燥或水洗、拉伸、干燥，具体是纺丝溶液 从喷丝头喷出后进入纺丝浴中固化成丝，凝固浴为溶剂质量浓度为0~30%的水溶液，温度 为0 7(TC，其拉伸分多级进行，为1 3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度 为65 140'C,总拉伸倍数为1 10倍；干燥可通过辐射、接触加热来进行，温度是80~170 。C。所述干法纺丝工艺是纺丝、拉伸、干燥，即加热到130 140。C的纺丝溶液从纺制中空 纤维的专用喷丝头喷出后进入纺丝甬道固化成丝，纺丝甬道长6 10m,介质是空气、氮气 或饱和水蒸汽，加热到280 40(TC;拉伸为1 3级进行，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质， 温度为65 140。C，总拉伸倍数为1 10倍；干燥可通过辐射、接触加热来进行，温度是80~170 。C。所述的干-湿法纺丝成型工艺是纺丝、拉伸、水洗、干燥或者纺丝、水洗、拉伸、干 燥，其中纺丝溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的 介质是空气或氮气，气隙的长度为l 10cm，凝固浴为溶剂质量浓度为0~30%的水溶液，温 度为0 70'C;所述的拉伸为1 3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65 140 °C，总拉伸倍数为1 10倍；所述的干燥通过辐射、接触加热来进行，温度是80 17(TC。所述的凝胶纺丝工艺是纺丝、水洗、萃取、拉伸，干燥，具体是加热到130 18(TC的 纺丝溶液从纺制中空纤维的专用喷丝头喷出后进入经气隙引入冷凝固浴中冻结形成凝胶态丝条，气隙的介质是空气或其他气体氮气，气隙的长度为l 10cm，凝固浴是溶剂质量浓 度为75%~85%的水溶液，温度为0 10'C;所述的萃取是将从凝固浴出来的凝胶态丝条先导 入挥发性好的溶剂中，所述的挥发性好的溶剂有乙醇、乙二醇或丙三醇；所述的拉伸为2-3 级，以热水浴、热醇类浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65 14(TC，总拉伸倍数 10~30倍；所述的干燥可通过辐射、接触加热或气体介质来进行，温度是80 17(TC。 本发明的有益效果-提高聚丙烯腈纤维的人体亲和性、另外赋予纤维抗菌止痒的特殊功效、增加聚丙烯腈 纤维的抗静电性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。实施例1一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，所述的复合纤维由甲壳素和聚丙烯腈组成，甲壳素占 复合纤维固含量的1%，聚丙烯腈占纤维固含量的99%。将粘均分子量为90000的聚丙烯腈和甲壳素粉体一起溶解于51.3%硫氰酸钠水溶液、 制成浓度为11%的纺丝溶液，聚丙烯腈与甲壳素重量比为100:1，搅拌均匀后静置12h， 脱泡。纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出。进入第一凝固浴，凝固浴中硫氰酸钠的含量为9%， 温度为1(TC。再进入第二凝固浴，进行预拉伸，凝固浴为3%硫氰酸钠水溶液，浴温为50 'C拉伸倍率为1.5倍。再经饱和水蒸汽拉伸，拉伸温度为10(TC，拉伸倍率为10倍，随后 水洗，上油，在温度IO(TC的条件下干燥。干燥的纤维在8(TC进行巻曲，后在13(TC温度 热定型，再次上油，在80'C干燥得到聚丙烯腈/甲壳素复合纤维成品。实施例2一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，所述的复合纤维由甲壳素和聚丙烯腈组成，甲壳素 占复合纤维固含量的10%，聚丙烯腈占纤维固含量的90%。将粘均分子量为120000的聚丙烯腈溶解于65%重量的氯化锌水溶液，制成浓度为12% 的纺丝溶液，然后与500nm的甲壳素超细粉体按9: 1的比例混合，搅袢均匀后静置12h， 脱泡。纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出。进入第一凝固浴，凝固浴中氯化钙的含量为12%, 温度为3(TC。再经第二凝固浴，进行预拉伸，凝固浴为4%氯化钙酸钠水溶液水溶液，温 度为5(TC，拉伸倍率为3倍。再经蒸汽拉伸，拉伸温度为70'C，拉伸倍率为5倍，随后 水洗，上油，在温度110'C的条件下干燥。干燥的纤维在7(TC进行巻曲，后在8(TC温度热 定型，再次上油，在90'C干燥得到聚丙烯腈/甲壳素复合纤维成品。实施例3一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，其特征在于所述的复合纤维由甲壳素和聚丙烯腈组 成，甲壳素占复合纤维固含量的20%，聚丙烯腈占纤维固含量的80%。将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜制成浓度为25%的纺丝溶液，然后与700nm的甲壳素超 细粉体按8: 2的比例混合，搅拌均匀后静置12h，脱泡。纺丝溶液经计量泵进入喷丝孔喷出。进入第一凝固浴，凝固浴中二甲基亚砜的含量为 20%,温度为2(TC。再经第二凝固浴，进行预拉伸，凝固浴为9%二甲基亚砜，温度为50 °C，拉伸倍率为3倍。再经蒸汽拉伸，拉伸温度为35'C，拉伸倍率为5倍，随后水洗，上 油，在温度ll(TC的条件下干燥。干燥的纤维在5(TC进行巻曲，后在12(TC温度热定型， 再次上油，在11(TC干燥得到聚丙烯腈/甲壳素复合纤维成品。
权利要求
1.一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，其特征在于该纤维是由甲壳素和聚丙烯腈组成，甲壳素占复合纤维固含量的1～20％，聚丙烯腈占纤维固含量的80～99％。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，其特征在于所述聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量为50000~170000的常规分子量或粘均分子量为 500000~2000000的超高分子量。
3. 根据权利要求1所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维，其特征在于所述甲壳素为工业用 的甲壳素制品或直接从从节足动物蜘蛛类、甲壳类的翅膀或外壳及真菌和藻类的细胞壁中 提取。
4. 一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，包括如下步骤(1) 将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配成质量分数为3~45%的聚丙烯腈溶液；(2) 将甲壳素粉体溶解在聚丙烯腈的溶剂中或制成超细粉体后添加到聚丙烯腈溶液中， 添加量为聚丙烯腈干重的1~20%，配成聚丙烯腈—甲壳素纺丝溶液，静置脱泡；(3) 将步骤(2)得到的纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、巻曲、 定型、干燥这几道常规工序后制成成品。
5. 根据权利要求1所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(1) 中的溶剂是质量百分数为30%~75%的氯化锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硝酸的水溶液、 质量百分数为5% 80%的碳酸乙二酯硫氰酸钠溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲 基亚砜中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2) 中的超细粉体粒径范围在100nm-1000nm。
7. 根据权利要求1所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3) 中的固化成型是经湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝工艺完成。
8. 根据权利要求7所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，其特征在于所述湿法 纺丝工艺是纺丝，拉伸、水洗、干燥或水洗、拉伸、干燥，具体是纺丝溶液从喷丝头喷出 后进入纺丝浴中固化成丝，凝固浴为溶剂质量浓度为0~30%的水溶液，温度为0 70。C，其 拉伸分多级进行，为1 3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65 14(TC, 总拉伸倍数为1 10倍；干燥是通过辐射、接触加热来进行，温度是80 17(TC。
9. 根据权利要求7所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，其特征在于所述干法 纺丝工艺是纺丝、拉伸、干燥，具体是加热到130 140'C的纺丝溶液从纺制中空纤维的专 用喷丝头喷出后进入纺丝甬道固化成丝，纺丝甬道长6~10m，介质是空气、氮气或饱和水蒸汽，加热到280 400'C;拉伸为1 3级进行，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，温度为 65~140°C，总拉伸倍数为1 10倍；干燥是通过辐射、接触加热、接触加热来进行来进行， 温度是80~170°C。
10. 根据权利要求7所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，其特征在于所述的干 -湿法纺丝成型工艺是纺丝、拉伸、水洗、干燥或者纺丝、水洗、拉伸、干燥，其中纺丝 溶液从喷丝头喷出后先通过一段气隙，然后进入纺丝浴中固化成丝，气隙的介质是空气或 氮气，气隙的长度为1 10cm，凝固浴为溶剂质量浓度为0~30%的水溶液，温度为0 70'C; 拉伸为1 3级，热水浴或饱和水蒸汽做拉伸介质，拉伸的温度为65 14(TC，总拉伸倍数为 1~10倍；干燥是通过辐射、、接触加热来进行来进行，温度是80 170。C。
11. 根据权利要求7所述的聚丙烯腈-甲壳素复合纤维的制备方法，其特征在于所述的凝 胶纺丝工艺是纺丝、水洗、萃取、拉伸，干燥，具体是加热到130 180。C的纺丝溶液从纺 制中空纤维的专用喷丝头喷出后进入经气隙引入冷凝固浴中冻结形成凝胶态丝条，气隙的 介质是空气或氮气，气隙的长度为l~10cm，凝固浴是溶剂质量浓度为75%~85%的水溶液， 温度为0 1(TC;萃取是将从凝固浴出来的凝胶态丝条先导入挥发性好的溶剂中，所述的挥 发性好的溶剂有乙醇、乙二醇或丙三醇；拉伸为2 3级，以热水浴、热醇类浴或饱和水蒸 汽做拉伸介质，拉伸的温度为65 140'C，总拉伸倍数10 30倍；干燥是通过辐射、接触加 热或气体介质来进行，温度是80 17(TC。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯腈-甲壳素复合纤维及其制造方法，该复合纤维由甲壳素和聚丙烯腈组成，甲壳素占复合纤维固含量的1～20％，聚丙烯腈占纤维固含量的80～99％；其制造方法，包括1)将聚丙烯腈溶解在溶剂中，配成含量为3～45％的聚丙烯腈溶液；2)将甲壳素添加到聚丙烯腈溶液中，添加量为聚丙烯腈干重的1～20％，配成聚丙烯腈-甲壳素纺丝溶液，静置脱泡；3)将纺丝溶液经喷丝孔喷出后固化成型，在经过拉伸、水洗、干燥等常规工序制成成品。本发明能提高聚丙烯腈纤维的人体亲和性、另外赋予纤维抗菌止痒的特殊功效、增加聚丙烯腈纤维的抗静电性。
文档编号D01F8/18GK101240468SQ20081003467
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者吉亚丽, 庆 杨, 沈新元, 郯志清 申请人:东华大学