专利名称：含氟聚合物的制作方法
专利说明含氟聚合物 发明领域 本发明涉及含氟聚合物、它们的制造、以及用于向皮革基质赋予拒油性和拒水性的它们的使用。具体地讲，本发明的含氟聚合物由含有非常少的亲水基团或者不含亲水基团的单体制成。
背景技术：
已提出了用于向皮革赋予拒油性和拒水性的各种含氟聚合物。这些含氟聚合物通常是两亲的；即它们由至少一种疏水的单体和至少一种亲水的单体制成。本发明鉴别并改善了与两亲含氟聚合物的性能相关的不足之处，以向皮革赋予拒油性和拒水性。
本文总结了用于赋予拒油性和拒水性的两亲含氟聚合物的提议，所述提议包括美国专利5,316,860，其公开了用于改善皮革强度、韧度和拒水性的两亲共聚物。所述两亲共聚物由占主要量的至少一种疏水性单体和少量的至少一种可共聚的亲水性单体形成。美国专利5,534,604公开了包含烯键式不饱和二元羧酸酸酐、长链烯烃和氟烯烃的共聚物。美国专利5,124,181公开了由(a)甲基丙烯酸烷基酯、羧酸的乙烯酯或它们的混合物与(b)单烯键不饱和羧酸、单烯键不饱和的二元羧酸酸酐、单烯键不饱和二元羧酸的单酯或单酰胺、一元羧酸的酰胺聚合的共聚物。美国专利5,741,434公开了水可分散的和/或水可乳化的共-低聚物，其包含(a)脂族巴豆酸酯；(b)可自由基共聚的、亲水的、烯键式不饱和酸和/或它们的酸酐；以及可能存在的(c)微量的其它可共聚的共聚单体。
前述两亲共聚物的使用似乎是基于这样的认为这些共聚物的亲水部分(通常为羧基)对于向皮革赋予拒水性是必需的。此传统想法的表达可存在于美国专利6,294,103中，其建议“如果羧酸含量低，该共聚物可能不能足够地渗入皮革结构中和/或可能不能充分地结合到皮革中。” 发明概述 与传统想法相反，现已发现，含氟聚合物中的亲水基团的引入不可取地降低了其向皮革赋予拒水性的能力。也已相应地发现，引入较少的亲水基团或者不引入亲水基团的含氟聚合物与引入较多的亲水基团的含氟聚合物相比，可向皮革赋予优异的拒油性和拒水性。
因此，本发明提供了引入降低含量的亲水基团的含氟聚合物。优选地，本发明的含氟聚合物由包含疏水性单体和不超过5重量％，优选不超过3.5重量％，并且更优选不超过1重量％的任何亲水性单体的单体制备。最优选地，本发明的含氟聚合物由仅包含疏水性单体并且不含任何亲水性单体的单体制备。
本发明的含氟聚合物由包含至少一种疏水的氟化丙烯酸酯和至少一种疏水的乙烯基化合物如丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或苯乙烯的单体制备。如本文所用，术语“丙烯酸酯”可包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文所用，术语“丙烯酰胺”可包括丙烯酰胺或异丁烯酰胺。优选地，所述含氟聚合物由单体混合物制备，所述单体混合物主要包含氟化的丙烯酸酯和乙烯基化合物，其中存在的任何其它疏水性单体的量小于20重量％，更优选小于10重量％，甚至更优选地小于5重量％，并且甚至还更优选地小于1重量％。最优选地，所述含氟聚合物由包含氟化的丙烯酸酯单体、乙烯基化合物单体并且不含任何其它疏水性单体的单体混合物制备。所述单体混合物中氟化的丙烯酸酯单体的量为优选至少20重量％，更优选至少30重量％，并且最优选至少40重量％。所述单体混合物中乙烯基化合物的优选量为至少20重量％，更优选至少30重量％，并且最优选至少35重量％。
用于制备本发明中含氟聚合物的丙烯酸酯单体由下式表示
式(I) 其中Rf表示全氟化烷基，任选地间杂有氧，具有至少2个碳原子并且优选具有6个或更少的碳原子；每个R1独立地选自C1-C20亚烃基，优选C1-C5，更优选直链的，并且甚至更优选为乙基；R8选自C1-C20烃基或氢，优选C1-C5，优选直链的，并且更优选为氢或甲基；R2选自氢、氟、或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基；m为0或1，优选1。
用于制备本发明中含氟聚合物的乙烯基化合物单体由下式表示
式(II) 其中Rh表示具有至少4个碳原子的直链或支链的烃基；每个Z是二价的并且独立地选自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，优选-OC(O)-；而R3选自氢或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基。
使用包含前述氟化丙烯酸酯(I)和乙烯基化合物(II)的单体混合物的加成聚合反应(例如自由基聚合)在一定条件下进行以制备本发明的含氟聚合物。本发明的聚合反应过程可以用自由基引发剂和任选的链转移剂(其两者优选不含任何氟原子)引发。所述聚合反应可在均匀的或不均一的介质中进行，得到包含疏水的氟化丙烯酸单元、疏水的乙烯基单元、和任选的其它单体单元的本发明含氟聚合物，所述含氟聚合物由下式表示
式(III) 其中x为表示疏水的氟化丙烯酸单元数的非零正整数；y为表示疏水的乙烯基单元数的非零正整数；x∶y的比率为优选2∶8至8∶2，更优选3∶7至7∶3，并且最优选4∶6至6∶4；x和y的总和为至少21；每个Rf独立地表示全氟化烷基，任选地间杂有氧，具有至少2个碳原子并且优选具有6个或更少的碳原子；每个R1独立地选自C1-C20亚烃基，优选C1-C5，更优选直链的，并且甚至更优选为乙基；每个R8独立地选自C1-C20烃基或氢，优选C1-C5，优选直链的，并且更优选为氢或甲基；每个R2独立地选自氢、氟、或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基；每个m独立地为0或1，优选1；每个Rh独立地表示具有至少4个碳原子的直链或支链的烃基；每个Z是二价的并且独立地选自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，优选-OC(O)-；而每个R3独立地选自氢或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基。
关于式III，本发明的含氟聚合物包含不超过5重量％，优选不超过3.5重量％，并且更优选不超过1重量％的任何亲水的单体单元。最优选地，本发明的含氟聚合物不含亲水的单体单元。除了氟化的丙烯酸单元和乙烯基单元之外，本发明的含氟聚合物优选包含不超过10重量％，更优选不超过5重量％，并且还更优选不超过1重量％的任何疏水的单体单元。优选地，至少20重量％的本发明含氟聚合物由氟化的丙烯酸单元组成，更优选至少30重量％，并且最优选至少40重量％。优选地，至少20重量％的本发明含氟聚合物由乙烯基单元组成，更优选至少30重量％，并且最优选至少35重量％。
当施用到皮革上时，与引入较高量的亲水基团的含氟聚合物相比，本发明的含氟聚合物提供优异的拒油性和拒水性。向皮革上施用可通过中心处理(转筒施用)或者表面处理(喷涂施用)来进行。
本发明的另一个优点涉及引入全氟烷基链(Rf)的含氟聚合物，所述全氟烷基链具有不超过六个碳原子。含氟聚合物中引入较高含量的氟被认为赋予较高的拒水性，其可以解释传统的含氟聚合物为什么通常在它们的全氟烷基链中具有八个或更多个碳原子。在本发明中，减少Rf链的长度意味着经济上的节省，其归因于氟引入成本的降低。虽然本发明的含氟聚合物具有较低含量的所引入的氟，但是它们仍然能够赋予足够的或优异的拒水性，因此在较低成本下递送相同的或者更好的性能；即更好的“氟效率”。
发明详述 本发明的含氟聚合物通过使用疏水性单体进行自由基聚合而进行，所述疏水性单体包含如下式(I)的氟化的丙烯酸酯单体和式(II)的乙烯基化合物
式(I)
式(II) 其中Rf表示全氟化烷基，任选地间杂有氧，具有至少2个碳原子并且优选具有6个或更少的碳原子；每个R1独立地选自C1-C20亚烃基，优选C1-C5，更优选直链的，并且甚至更优选为乙基；R8选自C1-C20烃基或氢，优选C1-C5，优选直链的，并且更优选为氢或甲基；R2选自氢、氟、或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基；m为0或1，优选1；Rh表示具有至少4个碳原子的直链或支链的烃基；每个Z是二价的，并且独立地选自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，优选-OC(O)-；而R3选自氢或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基。
其中s＝0的合适的式(I)的氟化的丙烯酸酯单体的实例公开于美国专利4174851、2642416、3384627、3392046、3282905、3532659、3102103中，其全部在适用法律允许的范围内特此以引用方式并入。其中s＝0的合适的式(I)的氟化的丙烯酸酯单体的具体实例包括丙烯酸全氟丁基乙基酯、丙烯酸全氟己基乙基酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯、以及甲基丙烯酸全氟己基乙基酯。其中s＝1的合适的式(I)的氟化的丙烯酸酯单体的实例公开于美国专利5439998中，其在适用法律允许的范围内特此以引用方式并入。其中s＝1的合适的式(I)的氟化的丙烯酸酯单体的具体实例包括丙烯酸-2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]乙基酯、丙烯酸-2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)磺酰基]氨基]乙基酯、丙烯酸-2-[甲基[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)磺酰基]氨基]乙基酯、甲基丙烯酸-2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]乙基酯、甲基丙烯酸[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)磺酰基]氨基]乙基酯、以及甲基丙烯酸-2-[甲基[(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)磺酰基]氨基]乙基酯。
其中Z为-OC(O)-的用于本发明中的合适的式(II)的乙烯基化合物的实例是丙烯酸酯，其包括长链C8-C40烷基的丙烯酸酯、C8-C40烷基的甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。合适的此类化合物的实例是丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正-癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、C16-C18牛油脂肪醇丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸棕榈基酯、丙烯酸正-二十烷基酯、以及它们的混合物。丙烯酸长链烷基酯的混合物也是适合的。优选的丙烯酸酯是衍生自4至28个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。其中Z为-HNC(O)-的用于本发明中的合适的式(II)的乙烯基化合物的实例是丙烯酰胺，其包括正-癸基-2-丙烯酰胺、正-十八烷基-2-丙烯酰胺、正-十二烷基-2-丙烯酰胺、正-十六烷基甲基丙烯酰胺、正-癸基甲基丙烯酰胺、正-硬脂基甲基丙烯酰胺、和正-十二烷基甲基丙烯酰胺、以及它们的混合物。其中Z为-C6H4-的用于本发明中的合适的式(II)的乙烯基化合物的实例是苯乙烯化合物，其包括对-十二烷基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、对-戊基苯乙烯、和对-dexyl苯乙烯、以及它们的混合物。
优选地，所述含氟聚合物由单体制备，所述单体主要包含前述氟化的丙烯酸酯和乙烯基化合物，其中存在的任何其它疏水性单体的量小于20重量％，更优选小于10重量％，甚至更优选地小于5重量％，并且甚至还更优选地小于1重量％。
不受任何具体理论的约束，据信本发明的含氟聚合物赋予改善的拒油性和拒水性的能力被认为是归因于、至少部分地归因于其是由具有末端全氟化Rf链(所掺入的式(I)的氟化的丙烯酸酯单体所具有)的单体制备的。因此，应存在足量的氟化的丙烯酸酯单体，使得由此制备的含氟聚合物向皮革赋予可接受的拒水性和拒油性。用于制备含氟聚合物的单体中氟化的丙烯酸酯单体的量优选为至少20重量％，优选至少30重量％，并且最优选至少40重量％。
乙烯基化合物单体的使用对于使由此制备的含氟聚合物具有润滑的能力并且因此向皮革赋予可接受的柔韧性是必需的。不受任何具体理论的约束，据信本发明的含氟聚合物赋予润滑性和柔韧性的能力被认为是归因于、至少部分地归因于具有末端Rh链(式(II)的乙烯基化合物所具有)的单体的掺入，其中Rh链承受与皮革基质(包括其中在制革期间所应用的化学制剂)的色散力相互作用。因此，应存在足量的乙烯基化合物，使得由此制备的含氟聚合物向皮革赋予可接受的润滑性和柔韧性。用于制备含氟聚合物的单体混合物中乙烯基化合物的优选量为至少20重量％，优选至少30重量％，并且最优选至少35重量％。
因为现已发现，含氟聚合物中过多亲水基团的引入不可取地降低了其向皮革赋予拒水性和拒油性的能力。用于制备本发明含氟聚合物的单体应包含不超过2.5重量％，优选不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％的任何亲水性单体。最优选地，本发明的含氟聚合物由仅包含疏水性单体不含任何亲水性单体的单体制备。疏水性单体一般定义为不具有与水形成氢键的能力并且不易溶于水中或者吸收水的化合物。以美国专利5,316,860、美国专利5,534,604、美国专利5,124,181、美国专利5,741,434和美国专利6,294,103为例，证明了用于制备本发明含氟聚合物的单体中亲水性单体应当最少化或者不存在。亲水性单体的具体实例包括酸酐、羧酸、醇、以及它们的盐。
应当指出，可将自由基引发剂和任选的链转移剂的残留物掺入到本发明的含氟聚合物中。应当理解，本文所用术语“单体”或“单体单元”不包括自由基引发剂、任选的链转移剂、或由它们得到的残留物。
本发明的含氟聚合物包含疏水的氟化的丙烯酸单元、疏水的乙烯基单元、以及任选的其它单体单元，所述含氟聚合物由以下式表示
式(III) 其中x为表示疏水的氟化丙烯酸单元数的非零正整数；y为表示疏水的乙烯基单元数的非零正整数；x和y的总和为至少21；每个Rf独立地表示全氟化烷基，任选地间杂有氧，具有至少2个碳原子并且优选具有6个或更少的碳原子；每个R1独立地选自C1-C20亚烃基，优选C1-C5，更优选直链的，并且甚至更优选为乙基；每个R8独立地选自C1-C20烃基或氢，优选C1-C5，优选直链的，并且更优选为氢或甲基；每个R2独立地选自氢、氟、或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基；每个m独立地为0或1，优选1；每个Rh独立地表示具有至少4个碳原子的直链或支链的烃基；每个Z是二价的并且独立地选自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-，优选-OC(O)-；而每个R3独立地选自氢或C1-C4烷基，并且优选为氢或甲基。
x∶y的比率可通过使认为由末端Rf基团提供的拒水性和拒油性与认为由末端Rh基团提供的润滑性和柔韧性平衡而确定。因此，x∶y的比率优选为2∶8至8∶2，更优选3∶7至7∶3，并且最优选4∶6至6∶4。
参见式III，本发明的含氟聚合物包含不超过5重量％，优选不超过3.5重量％，并且更优选不超过1重量％的任何亲水的单体单元。已发现，高含量的亲水性单体单元的掺入不利地影响到所得的含氟聚合物赋予拒油性和拒水性的能力。
因此，本发明的含氟聚合物最优选不含亲水的单体单元。亲水的单体单元的实例包括具有以下基团的那些酸酐、羧酸、醇、以及它们的盐。除了氟化的丙烯酸单元和乙烯基单元之外，本发明的含氟聚合物优选包含不超过10重量％，更优选不超过5重量％，并且还更优选不超过1重量％的任何疏水的单体单元。
如先前所述，据信氟化的丙烯酸单元中的末端Rf链提高了含氟聚合物赋予拒油性和拒水性的能力。因此，至少20重量％的本发明含氟聚合物优选由氟化的丙烯酸单元组成，更优选至少30重量％，并且最优选至少40重量％。如先前所述，据信乙烯基单元中的末端Rh链提高了含氟聚合物向皮革赋予润滑性和柔韧性的能力。因此，至少20重量％的本发明含氟聚合物优选由乙烯基单元组成，更优选至少30重量％，并且最优选至少35重量％。
如本文所述，本发明含氟聚合物的分子量可通过链转移剂的使用而控制，并且优选为至少10,000克/摩尔。可根据含氟聚合物的最终用途选择分子量。如果含氟聚合物以有机溶剂递送，其旨在用于喷涂施用，那么选择高的分子量；例如大于约50,000克/摩尔。如果含氟聚合物以含水分散体或乳液递送，其旨在用于喷涂或者转筒施用，那么选择中等分子量；例如约10,000至约50,000克/摩尔。
使用本发明含氟聚合物来处理皮革的一个优点是它们所增加的氟效率；即，本发明的含氟聚合物能够赋予拒水性和拒油性而掺入较少的氟。传统的含氟聚合物通常需要具有八个或更多个碳原子的全氟烷基链以获得足够的向皮革赋予拒水性和拒油性的能力。有利的对比是，本发明的含氟聚合物仅需要具有六个或更少碳原子的全氟烷基链(在式I和III中表示为Rf)以获得足够的向皮革赋予拒水性和拒油性的能力。短的Rf全氟烷基链导致较低的昂贵氟的掺入量。尽管是短的Rf链，本发明的含氟聚合物却有效地向皮革赋予拒水性和拒油性。
在本发明的一个优选实施方案中，将包含式(I)的氟化的丙烯酸酯单体和式(II)的乙烯基化合物的单体混合物溶于有机溶剂中，从而产生单体混合物，所述单体混合物被用于溶液聚合反应(任选地随后被分散在水中)或者乳液聚合作用。
在溶液聚合反应期间，包含式(I)的氟化的丙烯酸酯和式(II)的乙烯基化合物的单体的自由基聚合通过使单体、自由基引发剂和链转移剂溶解在有机溶剂中而进行。然后将所述溶液加热，并且保持在约40℃至100℃，更优选约55℃至90℃，并且使其在惰性条件下反应一段时间以获得至少95％的聚合物收率。可经由气相色谱法，通过测定残留单体的量来确定聚合物收率。有机溶剂中单体的浓度优选为30％至70重量％。引发剂优选以总单体的0.01至2摩尔百分比的量添加。链转移剂可以一定量添加以产生具有所期望的目标分子量的聚合物，其可通过以下步骤确定将以克计的单体重量加和，将此总和除以所使用的链转移剂的总摩尔数，然后向此商中加入所使用的链转移剂的分子量的加权平均数。
在溶液聚合反应期间所使用的自由基引发剂的实例包括偶氮化合物，如偶氮-双-异丁腈和偶氮-2-氰基戊酸；氢过氧化物，如异丙基苯、叔丁基和叔戊基氢过氧化物；二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯；过氧化酯，如过氧化苯甲酸叔丁酯和双(过氧化叔丁基)邻苯二甲酸酯；以及二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂基。
在溶液聚合反应期间所使用的链转移剂的实例包括正-十二硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、硬脂基硫醇、叔-十二硫醇、三氯甲烷、磷酸二乙酯、甲醇、以及它们的混合物。合适的有机溶剂的实例包括乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醇，如2-甲基-2-丙醇、异丙醇、2-甲氧基-2-丙醇；和酮，如丙酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮，如n-甲基-2-吡咯烷酮，以及它们的混合物。
通过使用本发明中所述的溶液聚合法，得到含氟聚合物的有机溶液，其对于通过喷涂施用处理皮革基质是有用的。本发明的含氟聚合物还可采用含水的含氟聚合物分散体的形式，其可通过机械混合(例如用匀化器)水、至少一种表面活性剂、以及含氟聚合物的有机溶液(通过前述溶液聚合法制备)来制备。本发明的含水的含氟聚合物分散体对于通过喷涂和转筒施用处理皮革基底是有用的。
一种可供选择的用于制备本发明含水的含氟聚合物分散体的方法涉及乳液聚合作用，其中包含式(I)的氟化的丙烯酸酯单体和式(II)的乙烯基化合物的单体的自由基聚合通过使包含单体、自由基引发剂、链转移剂、有机溶剂、和水的混合物反应而进行。在本发明的一个优选的实施方案中，使用三个容器进行乳液聚合单体段容器、引发剂段容器、以及反应容器。在单体段容器中，通过混合包含水、水溶性有机溶剂、pH缓冲剂、表面活性剂(优选非氟化的)、式(I)的氟化的丙烯酸酯单体、链转移剂和式(II)的乙烯基化合物的成分制备单体混合物。当递送时，通常将氟化的丙烯酸酯单体溶解于有机溶剂如丙酮和/或醇中。在引发剂段容器中，通过将水与水溶性自由基引发剂混合制备引发剂混合物。将单体混合物导入反应容器中并且加热至反应温度(通常40℃至90℃)；其后，导入引发剂混合物并且进行聚合反应。虽然本发明的乳液聚合法可涉及如上所述的单体混合物的单次添加和引发剂混合物的单次添加，但是单体混合物和引发剂混合物的连续或不间断添加是优选的。
适于本发明的乳液聚合法中使用的水溶性引发剂包括过硫酸的无机盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、以及过硫酸铵；氧化还原引发剂，如过硫酸盐-亚硫酸氢盐偶、过硫酸盐-次硫酸盐偶；过氧化物，如过氧化氢、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物；以及偶氮化合物，如4，4’-偶氮双(氰基-4-戊酸)。适于本发明的乳液聚合法中使用的链转移剂包括巯基乙醇、巯基乙酸、硬脂基硫醇、叔-十二硫醇、三氯甲烷等、以及它们的混合物。合适的有机共溶剂的实例包括乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯；醇，如2-甲基-2-丙醇、异丙醇、2-甲氧基-2-丙醇；和酮，如丙酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮；以及如n-甲基-2-吡咯烷酮等，以及它们的混合物。
作为以上所述的链转移剂的一种替代，本发明的含氟聚合物可通过任何已知的可控聚合反应法制备，其包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、碘转移聚合(ITP)、可逆碘转移聚合(RITP)、通过黄原酸酯交换法设计大分子(MADIX)、以及氮氧自由基调控聚合(NMP)。在这些机理中，RAFT和ITP对于本发明中使用是优选的。具体地讲，RAFT机理采用含二硫酯基的化合物(如1-(乙酯基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯)作为自由基引发剂并且描述于美国专利6,642,318中；其在适用法律允许的范围内特此以引用方式并入。ITP机理采用含碘的链转移剂(如全氟己基碘)，并且描述于美国专利4,158,678、5,231,154中；这两个专利在适用法律允许的范围内特此以引用方式并入。
可通过熟知的技术将本发明的含氟聚合物施用到皮革上。优选的施用方法包括中心处理(转筒施用)或者表面处理(喷涂施用)。
在转筒施用中，将皮革置于“转筒”中，其通常包括一个安装在轴上的圆柱体结构，具有可密封的门。所述轴可以是中空的，因而允许用于皮革处理的液体的导入和移除。根据本发明，将皮革置于转筒中并且与所选择的液体处理剂接触。将转筒密封，然后来回摇动和/或像洗衣机一样旋转一段适于完成所选处理的时间。所述转筒可装有内部架子、挂钉、和/或桨以帮助提高穿透性。
实施例 在所有实施例中，所使用的氟化的丙烯酸酯单体是2-丙烯酸的2-[甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)磺酰基]氨基]乙基酯(以80.4重量％的丙酮溶液使用)。在所有实施例中，所使用的乙烯基化合物单体为丙烯酸月桂酯。当提及以下某些成分时，使用术语“CASRN”作为美国化学文摘社登记号的首字母缩略词，其由美国化学文摘社根据独一无二的新物质分配一个序列号，其被包括在他们的数据库(称为CAS登记系统)中。以下描述了应用步骤和排斥性测试。
转筒施用步骤#1 在该步骤中所使用的基质是具有1.8至2.0mm厚度的牛正绒面革。将所述基质置于转筒中，然后根据以下表1进行处理步骤，其后1)对所得的处理过的基质在室温下干燥7天；2)然后将处理过的基质在60℃干燥4小时；并且3)然后将处理过的基质冷却至室温。
表1
转筒施用步骤#2 在该步骤中所使用的基质是具有1.8至2.0mm厚度的来自蓝湿皮的全粒面牛皮。将所述基质置于转筒中，然后根据以下表2进行处理步骤，其后1)对所得的处理过的基质在室温下干燥7天；2)然后将处理过的基质在60℃干燥4小时；并且3)然后将处理过的基质冷却至室温。
表2
转筒施用步骤#3 在该步骤中所使用的基质是具有1.8至2.0mm厚度的染色过的羔羊皮。将所述基质置于转筒中，然后根据以下表3进行处理步骤，其后1)对所得的处理过的基质在室温下干燥7天；2)然后将处理过的基质在60℃干燥4小时；并且3)然后将处理过的基质冷却至室温。
表3
转筒施用步骤#4 在该步骤中所使用的基质是具有1.8至2.0mm厚度的来自蓝湿皮的羔羊皮。将所述基质置于转筒中，然后根据以下表4进行处理步骤，其后1)对所得的处理过的基质在室温下干燥7天；2)然后将处理过的基质在60℃干燥4小时；并且3)然后将处理过的基质冷却至室温。
表4
转筒施用步骤#5 在该步骤中所使用的基质是具有0.6至0.8mm厚度的来自蓝湿皮的猪反绒。将所述基质置于转筒中，然后根据以下表4进行处理步骤，其后1)对所得的处理过的基质在室温下干燥7天；2)然后将处理过的基质在60℃干燥4小时；并且3)然后将处理过的基质冷却至室温。
表5
喷涂施用步骤#1 在该步骤中所使用的基质是具有1.8至2.0mm厚度的染色过的羔羊皮。将包含用水稀释的含氟聚合物(如以下实施例中所述)的处理剂溶液喷洒在基质上。所施用到基质上的沉积物为150g/m2(具有约20g/m2的误差)。然后将处理过的基质在室温下干燥24小时，然后在60℃干燥2小时。
喷涂施用步骤#2 在该步骤中所使用的基质是具有1.8至2.0mm厚度的染色过的羔羊皮。将包含用异丙醇或乙酸乙酯水稀释的含氟聚合物(如以下实施例中所述)的处理剂溶液喷洒在基质上。所施用到基质上的沉积物为100g/m2(具有约10g/m2的误差)。然后将处理过的基质在室温下干燥24小时。
拒水性测试 根据美国纺织染化工作者协会测试法193-2005测量拒水性，不同的是在测量较高拒水性时增加了测试溶液9至12(如下表1中所示)。测试液体号码越高，则表示拒水性增加。
表6拒水性测试液体的成分
*添加至美国纺织染化工作者协会测试法193-2005的测试液体。
拒油性测试 根据美国纺织染化工作者协会测试法118-2002测量拒油性。拒油性等级为0至8。值越高，则表示拒油性增加。
实施例1 在搅拌下，向双夹套1升反应器中加入乙烯基化合物单体(32.5g，0.136mol)、氟化的丙烯酸酯单体(40.1g，0.059mol)、叔丁醇(130.0g，1.76mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。将温度升至75℃。通过氮气吹30分钟，将氧气从反应器中除去。向溶液中添加偶氮-双-异丁腈(0.52g，3.16mmol)。在氮气下，保持该温度20h。最终溶液的固体含量为36.0重量％(理论值35.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通过蒸馏将该溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.05重量％的固体含量的有机溶液。
在室温下，在搅拌下向100mL烧瓶中添加水(28.2g)、丙二醇(3.18g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13异构体的混合物，CASRN 85536-14-7，Akzo Nobel，0.38g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.13g)。在高剪切(ULTRATURAX T2，IKA，8000rpm)下，向该水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分钟。使所获得的分散体在超声(Vibracell，Sonics & Material)下3分钟。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通过蒸馏除去乙酸乙酯。所述分散体的固体含量为45.4重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量为22.8重量％。
实施例2 重复实施例1，不同的是，使用全氟己基碘(CASRN 355-43-1，PFHI，DuPont，1.47g，3.1mmol)来代替正-十二硫醇。由实施例2制备的产品具有31.3重量％的固体含量，并且其中的含氟聚合物的氟含量为21.8重量％。
实施例3 重复实施例1，不同的是，使用1-(乙酯基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯(0.79g)来代替正-十二硫醇。1-(乙酯基)乙-1-基二硫代苯甲酸酯的合成描述在以下参考文献中Severac R.，Lacroix-Desmazes P.，BoutevinB.，Polymer International，2005(51)1117至1122，其在适用法律允许的范围内特此以引用方式并入。由实施例3制备的产品具有37.6重量％的固体含量，并且其中的含氟聚合物的氟含量为23.0重量％。
排斥性评估#1实施例1至3 从相同的牛正绒面革样本上切下三片并且标作牛正绒面革#1、牛正绒面革#2和牛正绒面革#3。
根据转筒施用步骤#1，将由实施例1制备的产品施用到牛正绒面革#1上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.33重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表7中。
根据转筒施用步骤#1，将由实施例2制备的产品施用到牛正绒面革#2上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例2的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.33重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表7中。
根据转筒施用步骤#1，将由实施例3制备的产品施用到牛正绒面革#3上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例3的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.33重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表7中。
表7 *表示间于这两个数之间的等级 表7显示可采用各种链转移剂制备本发明的含氟聚合物，所述含氟聚合物具有大约相同的氟掺入量和相同的赋予排斥性的能力。
比较实施例A 在搅拌下，向双夹套1升反应器中加入乙烯基化合物单体(22.6g，0.0923mol)、氟化的丙烯酸酯单体(28.2g，0.042mol)、丙烯酸(19.41g，0.269mol)、叔丁醇(120.0g，1.62mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。将温度升至75℃。通过氮气吹30分钟，将氧气从反应器中除去。向溶液中添加偶氮-双-异丁腈(0.52g，3.11mmol)。在氮气下，保持该温度20h。最终溶液的固体含量为35.6重量％(理论值35.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通过蒸馏将该溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有44.9重量％的固体含量的有机溶液。
在室温下，在搅拌下向100mL烧瓶中添加水(28.2g)、丙二醇(3.18g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13异构体的混合物，CASRN 85536-14-7，Akzo Nobel，0.38g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.13g)。在高剪切(ULTRATURAX T2，IKA，8000rpm)下，向该水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分钟。使所获得的分散体在超声(Vibracell，Sonics & Material)下3分钟。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通过蒸馏除去乙酸乙酯。所述分散体的固体含量为45.2重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量为16.0重量％。
排斥性评估#2实施例1对比较实施例A 从相同的牛正绒面革样本上切下两片并且标作牛正绒面革#4和牛正绒面革#5。应当指出，用于排斥性评估#2中的牛正绒面革样本不同于用于排斥性评估#1中的牛正绒面革样本。
根据转筒施用步骤#1，将由实施例1制备的产品施用到牛正绒面革#4上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.33重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
根据转筒施用步骤#1，将由比较实施例A制备的产品施用到牛正绒面革#5上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自比较实施例A的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.33重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
从相同的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本上切下两片并且标作全粒面牛皮#1和全粒面牛皮#2。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例1制备的产品施用到全粒面牛皮#1上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
根据转筒施用步骤#2，将由比较实施例A制备的产品施用到全粒面牛皮#2上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自比较实施例A的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
从相同的来自蓝湿皮的羔羊皮样本上切下两片并且标作羔羊皮蓝#1和羔羊皮蓝#2。
根据转筒施用步骤#4，将由实施例1制备的产品施用到羔羊皮蓝#1上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.22重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
根据转筒施用步骤#4，将由比较实施例A制备的产品施用到羔羊皮蓝#2上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自比较实施例A的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.22重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
从相同的来自蓝湿皮的猪反绒样本上切下两片并且标作猪反绒#1和猪反绒#2。
根据转筒施用步骤#5，将由实施例1制备的产品施用到猪反绒#1上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
根据转筒施用步骤#5，将由比较实施例A制备的产品施用到猪反绒#2上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自比较实施例A的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表8中。
表8
表8表明亲水性单体(丙烯酸)的掺入不利地影响到含氟聚合物赋予排斥性的能力。将1)用实施例1未掺入丙烯酸的含氟聚合物处理过的基质；与2)用比较实施例A掺入丙烯酸的含氟聚合物处理过的基质进行比较。该比较显示当用未掺入亲水性单体(丙烯酸)的含氟聚合物处理时，通过同样方法处理的基质具有明显更好的拒油性和拒水性。
实施例4 在搅拌下，向双夹套1升反应器中加入乙烯基化合物单体(18.8g，78.1mmol)、氟化的丙烯酸酯单体(35.1g，52.4mmol)、叔丁醇(110.2g，1.49mol)、以及正-十二硫醇(0.47g，2.32mmol)。将温度升至75℃。通过氮气吹30分钟，将氧气从反应器中除去。向溶液中添加偶氮-双-异丁腈(0.35g，2.15mmol)。在氮气下，保持该温度20h。最终溶液的固体含量为29.2重量％(理论值28.7重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通过蒸馏将该溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.05重量％的固体含量的有机溶液。
在室温下，在搅拌下向100mL烧瓶中添加水(20.4g)、丙二醇(2.30g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13异构体的混合物，CASRN85536-14-7，Akzo Nobel，0.27g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.09g)。在高剪切(ULTRATURAXT2，IKA，8000rpm)下，向该水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分钟。使所获得的分散体在超声(Vibracell，Sonics &Material)下3分钟。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通过蒸馏除去乙酸乙酯。所述分散体的固体含量为39.1重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量为27.5重量％。
排斥性评估#3实施例1和4 从相同的牛正绒面革样本上切下两片并且标作牛正绒面革#6和牛正绒面革#7。应当指出，用于排斥性评估#3中的牛正绒面革样本不同于这两者用于排斥性评估#1中的牛正绒面革样本；和用于排斥性评估#2中的牛正绒面革样本。
根据转筒施用步骤#1，将由实施例1制备的产品施用到牛正绒面革#6上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.33重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
根据转筒施用步骤#1，将由实施例4制备的产品施用到牛正绒面革#7上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例8的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.33重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
从相同的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本上切下两片并且标作全粒面牛皮#3和全粒面牛皮#4。应当指出，用于排斥性评估#3中的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本不同于用于排斥性评估#2中的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例1制备的产品施用到全粒面牛皮#3上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例4制备的产品施用到全粒面牛皮#4上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例8的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
从相同的来自染色的羔羊皮样本上切下两片并且标作羔羊皮染色#1和羔羊皮染色#2。
根据转筒施用步骤#3，将由实施例1制备的产品施用到羔羊皮染色#1上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
根据转筒施用步骤#3，将由实施例4制备的产品施用到羔羊皮染色#2上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例8的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
从相同的来自蓝湿皮的羔羊皮样本上切下两片并且标作羔羊皮蓝#3和羔羊皮蓝#4。应当指出，用于排斥性评估#3中的来自蓝湿皮的羔羊皮样本不同于用于排斥性评估#2中的来自蓝湿皮的羔羊皮样本。
根据转筒施用步骤#4，将由实施例1制备的产品施用到羔羊皮蓝#3上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.22重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
根据转筒施用步骤#4，将由实施例4制备的产品施用到羔羊皮蓝#4上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例8的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.22重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
从相同的来自蓝湿皮的猪反绒样本上切下两片并且标作猪反绒#3和猪反绒#4。
根据转筒施用步骤#5，将由实施例1制备的产品施用到猪反绒#3上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
根据转筒施用步骤#5，将由实施例4制备的产品施用到猪反绒#4上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例8的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表9中。
表9
该表显示由不同重量比率的单体制成的本发明的含氟聚合物大体上产生同样的排斥性能。实施例1的氟化的丙烯酸酯单体对乙烯基化合物单体的重量比率为50∶50，与之相比实施例4中为60∶40。如表9所示，氟化的丙烯酸酯单体的比例越高，得到的斥水性等级就越高。
实施例5 在搅拌下，向双夹套1升反应器(反应容器)中加入水(96.4g)、1-甲氧基-2-丙醇(5.76g，6.17×10-2mol)、以及正-十二硫醇(0.78g，3.85×10-3mol)。在搅拌下，向第二个双夹套1升反应器(单体段容器)中加入乙烯基化合物单体(56.5g，2.35×10-1mol)、氟化的丙烯酸酯单体(99.5g，1.48×10-1mol)、水(165.4g)、2-丙醇(37.8g，6.29×10-1mol)、四硼酸二钠(0.51g，2.53×10-3mol)、1，2-双(十三烷氧基羰基)乙磺酸钠(4.07g，6.96×10-3mol)、1-甲氧基-2-丙醇(37.58，4.17×10-1mol)。然后将单体段容器的25重量％的内容物装入反应容器中。在温度稳定在85℃后，向反应容器中加入0.78g正-十二硫醇(3.85×10-3mol)。向25mL注射器(引发剂容器)中装入过硫酸钾(0.28g，1.04×10-3mol)的水(17.9g)溶液。通过氮气吹30分钟，将氧气从引发剂容器中除去。为了使聚合反应开始，将过硫酸钾(0.07g，2.59×10-4mol)的水(4.48g)溶液从引发剂容器加至反应容器中。在数分钟后，将单体段容器和引发剂段容器剩余的内容物在120分钟的时间内加入，然后将温度保持在85℃150分钟以上。溶剂通过真空蒸馏(反应容器压力0.5bar[50kPa]，反应容器温度为65℃至80℃)除去。将反应容器冷却至30℃。随后向反应容器添加14.53g水以得到450.4g具有30.0重量％的固体含量的产品，并且其中含氟聚合物的氟含量为27.1重量％。在此实施例中制备的聚合物的目标分子量为17,800克/摩尔。
排斥性评估#4实施例4和5 从相同的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本上切下七片并且标作全粒面牛皮#5、全粒面牛皮#6、全粒面牛皮#7、全粒面牛皮#8、全粒面牛皮#9、全粒面牛皮#10、以及全粒面牛皮#11。应当指出，用于排斥性评估#4中的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本不同于这两者用于排斥性评估#2中的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本；和用于排斥性评估#3中的来自蓝湿皮的全粒面牛皮样本。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例4制备的产品施用到全粒面牛皮#5上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例4的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表10中。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例5制备的产品施用到全粒面牛皮#6上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例5的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表10和表11中。
表10 *表示间于这两个数之间的等级 表10比较了通过两种不同方法制备的本发明的含氟聚合物组合物实施例4，在有机溶剂中溶液聚合，随后分散在水中；和实施例5，乳液聚合。表10显示本发明的含氟聚合物组合物可通过不同的方法制备，同时仍然获得大体上相同的性质，包括氟的掺入量、拒油性、和拒水性。
实施例6 重复实施例5，不同的是1)将加至反应容器的十二硫醇的量降低至0.65g(3.21×10-3mol)，并且2)将加至单体段容器的十二硫醇的量降低至0.65g(3.21×10-3mol)。通过实施例6制备的产品具有30.0重量％的固体含量，并且其中含氟聚合物的氟含量为27.3重量％。在此实施例中制备的聚合物的目标分子量为21,400克/摩尔。
实施例7 重复实施例5，不同的是1)将加至反应容器的十二硫醇的量提高至0.91g(4.50×10-3mol)，并且2)将加至单体段容器的十二硫醇的量提高至0.91g(4.50×10-3mol)。通过实施例7制备的产品具有30.0重量％的固体含量，并且其中含氟聚合物的氟含量为27.3重量％。在此实施例中制备的聚合物的目标分子量为15,300克/摩尔。
实施例8 重复实施例5，不同的是1)将加至反应容器的十二硫醇的量降低至0.06g(3.21×10-4mol)，并且2)将加至单体段容器的十二硫醇的量降低至0.06g(3.21×10-4mol)。通过实施例8制备的产品具有30.0重量％的固体含量，并且其中含氟聚合物的氟含量为27.5重量％。在此实施例中制备的聚合物的目标分子量为106,500克/摩尔。
排斥性评估#5实施例5至8 在排斥性评估#4中进行实施例5的排斥性评估。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例6制备的产品施用到全粒面牛皮#7(参见排斥性评估#4)上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例6的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表11和表12中。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例7制备的产品施用到全粒面牛皮#8(参见排斥性评估#4)上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例7的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表11中。
根据转筒施用步骤#2，将由实施例8制备的产品施用到全粒面牛皮#9(参见排斥性评估#4)上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自实施例8的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表11和表12中。
表11
表11显示本发明的含氟聚合物可随分子量变化，并且仍然得到相近的排斥性等级。表11还显示对于转筒施用，较低分子量的聚合物(如实施例10至13)产生与较高分子量的聚合物(如实施例14)相比更高的排斥性等级。
比较实施例B 重复实施例6，不同的是还向单体段容器添加5.08g(2.41×10-2mol)的N-羟甲基丙烯酰胺(CASRN 924-42-5)。在该实施例中所制备的聚合物的目标分子量为22,200克/摩尔。该实施例的产品具有30.0重量％的固体含量，并且其中的含氟聚合物具有27.3重量％的氟含量。
比较实施例C 重复比较实施例B，不同的是1)将加至反应容器的十二硫醇的量降低至0.06g(2.96×10-4mol)，并且2)将加至单体段容器的十二硫醇的量降低至0.06g(2.96×10-4mol)。在该实施例中所制备的聚合物的目标分子量为239,300克/摩尔。该实施例的产品具有30.0重量％的固体含量，并且其中的含氟聚合物具有27.0重量％的氟含量。
排斥性评估#6实施例6和8；比较实施例B和C 在排斥性评估#5中进行实施例6和8的排斥性评估。
根据转筒施用步骤#2，将由比较实施例B制备的产品施用到全粒面牛皮#10(参见排斥性评估#4)上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自比较实施例B的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表12中。
根据转筒施用步骤#2，将由比较实施例C制备的产品施用到全粒面牛皮#11(参见排斥性评估#4)上，其中用于含氟聚合物导入步骤的处理剂溶液通过将得自比较实施例C的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表12中。
表12
表12表明亲水性单体(N-羟甲基丙烯酰胺)的掺入不利地影响到含氟聚合物赋予排斥性的能力。进行较低分子量的含氟共聚物的第一比较1)用实施例6未掺入N-羟甲基丙烯酰胺的含氟聚合物处理过的基质；对比2)用比较实施例B掺入N-羟甲基丙烯酰胺的含氟聚合物处理过的基质。进行较高分子量的含氟共聚物的第二比较1)用实施例8未掺入N-羟甲基丙烯酰胺的含氟聚合物处理过的基质；对比2)用比较实施例C掺入N-羟甲基丙烯酰胺的含氟聚合物处理过的基质。第一和第二两者比较显示不考虑分子量，通过相同方法处理的基质用未掺入亲水性单体(N-羟甲基丙烯酰胺)的含氟聚合物处理时具有明显更好的拒油性和拒水性。
实施例9 在搅拌下，向双夹套1升反应器中加入乙烯基化合物单体(82.5g，0.337mol)、氟化的丙烯酸酯单体(101.1g，0.150mol)、叔丁醇(271.0g，3.66mol)。将温度升至75℃。通过氮气吹30分钟，将氧气从反应器中除去。向溶液中添加偶氮-双-异丁腈(1.34g，8.03mmol)。在氮气下，保持该温度20h。最终溶液的固体含量为39.2重量％(理论值38.6重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通过蒸馏将该溶液干燥以除去叔丁醇。随后添加乙酸乙酯以得到具有45.1重量％的固体含量的有机溶液。
在室温下，在搅拌下向100mL烧瓶中添加水(71.6g)、丙二醇(8.07g)、SULFRAMIN酸B(烷基苯磺酸，C10-C13异构体的混合物，CASRN85536-14-7，Akzo Nobel，0.96g)、以及NOURACID CZ80(蓖麻油脂肪酸，CASRN 61789-44-4，Akzo Nobel，0.33g)。在高剪切(ULTRATURAXT2，IKA，8000rpm)下，向该水溶液中逐滴添加聚合物的乙酸乙酯溶液，并且在剪切下保持3分钟。使所获得的分散体在超声(Vibracell，Sonics &Material)下3分钟。在70℃在350至180mbar的真空度(35至18kPa)下，通过蒸馏除去乙酸乙酯。所述分散体的固体含量为45.0重量％，并且其中的含氟聚合物的氟含量为22.8重量％。
排斥性评估#7实施例1、6和9；比较实施例A 从相同的来自蓝湿皮的羔羊皮样本上切下四片并且标作羔羊皮蓝#5、羔羊皮蓝#6、羔羊皮蓝#7、和羔羊皮蓝#8。
根据喷涂施用步骤#1，将由实施例1制备的产品施用到羔羊皮蓝#5上，其中处理剂溶液通过将得自实施例1的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表13中。
根据喷涂施用步骤#1，将由实施例6制备的产品施用到羔羊皮蓝#6上，其中处理剂溶液通过将得自实施例6的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表13中。
根据喷涂施用步骤#1，将由实施例9制备的产品施用到羔羊皮蓝#7上，其中处理剂通过将得自实施例9的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表13中。
根据喷涂施用步骤#1，将由比较实施例A制备的产品施用到羔羊皮蓝#8上，其中处理剂通过将得自实施例9的产品的等分试样稀释在水中来制备，从而产生具有0.17重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表13中。
表13 表13表明亲水性单体(丙烯酸)的掺入不利地影响到含氟聚合物赋予排斥性的能力。对于用未掺入亲水性单体(实施例1、6和9)的含氟聚合物处理的基质，在与用掺入亲水性单体(丙烯酸)的含氟共聚物处理的基质进行比较时，可以看到明显更高的拒油性和拒水性。
实施例10 在搅拌下，向双夹套2升反应器中加入乙烯基化合物单体(298.5g，1.24mol)、氟化的丙烯酸酯单体(411.9g，0.6mol)、叔丁醇(1081.0g，12.3mol)。将温度升至75℃。通过氮气吹30分钟，将氧气从反应器中除去。向溶液中添加偶氮-双-异丁腈(4.96g，29.7mmol)。在氮气下，保持该温度20h。最终溶液的固体含量为35.7重量％(理论值34.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通过蒸馏将该溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.10重量％的固体含量的有机溶液。该实施例中的含氟聚合物具有22.8重量％的氟含量。
实施例11 在搅拌下，向双夹套1升反应器中加入乙烯基化合物单体(32.5g，0.136mol)、氟化的丙烯酸酯单体(40.1g，0.059mol)、叔丁醇(130.0g，1.76mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。将温度升至75℃。通过氮气吹30分钟，将氧气从反应器中除去。向溶液中添加偶氮-双-异丁腈(0.52g，3.16mmol)。在氮气下，保持该温度20h。最终溶液的固体含量为36.0重量％(理论值35.9重量％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通过蒸馏将该溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有45.05重量％的固体含量的有机溶液。该实施例的目标分子量为21,100克/摩尔。该实施例中的含氟聚合物具有22.8重量％的氟含量。
比较实施例D 在搅拌下，向双夹套1升反应器中加入乙烯基化合物单体(22.6g，0.0923mol)、氟化的丙烯酸酯单体(28.2g，0.419mol)、丙烯酸(19.41g，0.269mol)、叔丁醇(120.0g，1.62mol)、以及正-十二硫醇(0.63g，3.1mmol)。将温度升至75℃。通过氮气吹30分钟，将氧气从反应器中除去。向溶液中添加偶氮-双-异丁腈(0.52g，3.11mmol)。在氮气下，保持该温度20h。最终溶液的固体含量为35.6％(理论值35.9％)。在70℃和350至20mbar的真空度(35至2kPa)下，通过蒸馏将该溶液干燥以除去叔丁醇。加入乙酸乙酯以得到具有44.9％的固体含量的有机溶液。该实施例的目标分子量为14,800克/摩尔。该实施例中的含氟聚合物具有16.0重量％的氟含量。
排斥性评估#8实施例10和11；比较实施例D 从相同的来自蓝湿皮的羔羊皮样本上切下三片并且标作羔羊皮蓝#9、羔羊皮蓝#10、以及羔羊皮蓝#11。
根据喷涂施用步骤#2，将由实施例10制备的产品施用到羔羊皮蓝#9上，其中处理剂溶液通过将得自实施例10的产品的等分试样稀释在异丙醇中来制备，从而产生具有0.09重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表14中。
根据喷涂施用步骤#2，将由实施例11制备的产品施用到羔羊皮蓝#10上，其中处理剂溶液通过将得自实施例11的产品的等分试样稀释在异丙醇中来制备，从而产生具有0.09重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表14中。
根据喷涂施用步骤#2，将由比较实施例D制备的产品施用到羔羊皮蓝#11上，其中处理剂溶液通过将得自比较实施例D的产品的等分试样稀释在异丙醇中来制备，从而产生具有0.09重量％的氟含量的处理剂溶液。对所得的处理过的皮革基质进行拒水性和拒油性测试，其结果示于表14中。
表14
表14表明亲水性单体(丙烯酸)的掺入不利地影响到含氟聚合物赋予排斥性的能力。对于用未掺入亲水性单体(实施例10和11)的含氟聚合物处理的基质，在与用掺入亲水性单体(丙烯酸)的含氟共聚物处理的基质进行比较时，可以看到明显更高的拒油性和拒水性。将实施例10与实施例11比较显示不用链转移剂制备的含氟共聚物，当喷洒在均一的有机介质上时，赋予更高的拒油性和拒水性。
权利要求
1.含氟聚合物，所述含氟聚合物包含疏水的氟化丙烯酸单元、疏水的乙烯基单元、任选地其它单体单元、以及不超过5重量％的任何亲水性单体单元，所述含氟聚合物由下式表示
其中x为表示疏水的氟化丙烯酸单元数的非零正整数；y为表示疏水的乙烯基单元数的非零正整数；x和y的总和为至少21；每个Rf独立地表示全氟化烷基，任选地间杂有氧，具有至少2个碳原子并且优选具有6个或更少的碳原子；每个R1独立地选自C1-C20亚烃基；每个R8独立地选自C1-C20烃基或氢；每个R2独立地选自氢、氟、或C1-C4烷基；每个m独立地为0或1；每个Rh独立地表示具有至少4个碳原子的直链或支链的烃基；每个Z是二价的并且独立地选自-OC(O)-、-HNC(O)-、和-C6H4-；并且每个R3独立地选自氢或C1-C4烷基。
2.权利要求1的含氟聚合物，其中m为1。
3.权利要求1的含氟聚合物，其中R1为直链的C1-C5亚烃基；R8选自直链的C1-C5烃基或氢；并且R2和R3选自氢或甲基。
4.权利要求1的含氟聚合物，其中Z为-OC(O)-。
5.权利要求1的含氟聚合物，所述含氟聚合物包含除了所述氟化的丙烯酸单元和所述乙烯基单元之外不超过10重量％的任何疏水性单体单元。
6.权利要求1的含氟聚合物，其中至少20重量％的所述含氟聚合物由所述氟化的丙烯酸单元组成；并且至少20重量％的所述含氟聚合物由所述乙烯基单元组成。
7.权利要求1的含氟聚合物，所述含氟聚合物具有至少10,000克/摩尔的分子量。
8.权利要求1的含氟聚合物，所述含氟聚合物在有机溶剂、含水分散体、或水乳液中。
9.向基质赋予拒水性和/或拒油性的方法，所述方法包括使所述基质与权利要求1的含氟聚合物接触。
10.权利要求9的方法，其中所述基质为皮革。
全文摘要
已提出了用于向皮革赋予拒油性和拒水性的各种含氟聚合物。这些含氟聚合物通常是两亲的；即它们由至少一种疏水的单体和至少一种亲水的单体制成。本发明鉴别并且改善了与两亲含氟聚合物的性能相关的不足之处，以向皮革赋予拒油性和拒水性。与传统想法相反，现已发现，含氟聚合物中的亲水基团的引入不可取地降低了其向皮革赋予拒水性的能力。也已相应地发现，引入较少的亲水基团或者不引入亲水基团的含氟聚合物与引入较多的亲水基团的含氟聚合物相比，可向皮革赋予优异的拒油性和拒水性。因此，本发明提供了引入降低含量的亲水基团的含氟聚合物。
文档编号C14C9/00GK101815796SQ200880109938
公开日2010年8月25日 申请日期2008年9月30日 优先权日2007年10月5日
发明者R·塞韦拉克, A·伊博瓦, L·霍伊策, R·拉卢瓦-瓦瑟 申请人:纳幕尔杜邦公司