专利名称：具有吸收紫外线功能的蛋白质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对蛋白质侧链基团的修饰方法，具体而言是具有吸收紫外线功能的蛋白质材料及其制备方法。
背景技术：
本发明所述的蛋白质材料包括蛋白质纤维单独以及与其它种类纤维混合制成的纺织物，或是蛋白质粉体材料等。蛋白质纤维是人类使用较早、并且现在用量仍然很大的一类天然纤维，主要包括真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛以及人类毛发等天然纤维和大豆纤维、牛奶纤维等人造纤维，其中用量较大并且深受人们青睐的主要有真丝以及羊毛纤维。一些蛋白质纤维(如真丝纤维)所制成的织物比较轻薄，在太阳光中紫外线辐射量比较大的夏季穿着时，会有大量的紫外线透过织物照射到人体上，对人体造成伤害；另外真丝、羊毛等蛋白质纤维所制成的纺织品在使用过程中，经日光照射后会出现泛黄、脆损，影响纺织物的外观和使用性能；对于染色的蛋白质纤维，受到日光中紫外线的照射，会发生染料褪色变色的现象，也会在一定程度上影响织物的使用性能。因而必须采用一定的方法来降低蛋白质纤维纺织物的紫外线透过率、增强蛋白质纤维自身的耐光稳定性以减少光致泛黄、脆损，提高上染到蛋白质材料上染料的耐光色牢度。利用蛋白质纤维本身的结构特性、使其大分子侧基参与制备成具有吸收紫外线结构及功能的蛋白质材料，可赋予蛋白质纤维纺织物抗紫外线性能和提高其抗老化、耐晒性能。其中耐晒性能包括织物基质自身的耐光稳定性和上染到织物上染料的耐光色牢度。应用于化妆品及其它用途中的蛋白质粉体，在使用过程中也会由于受到紫外线的照射而出现泛黄现象，影响化妆品的使用性能。制备具有紫外线吸收性能的蛋白质粉体，不仅可以降低蛋白质粉体在使用过程中因受到紫外线照射而出现的泛黄现象，而且还可以赋予化妆品中使用的蛋白质粉体以抗紫外线功能，使该类化妆品具有紫外线防护性能，制备成生态型的抗紫外线化妆品，防止或减少紫外线透过而照射到皮肤上，从而保护皮肤的嫩白。因此，我们需要一种具有吸收紫外线功能的蛋白质，可以不需要在这类蛋白质材料上添加额外的有机合成紫外线吸收剂或无机类光稳定剂，就能够获得抗紫外线性能和高耐晒性能，并具有极强的耐洗性、耐水性、耐摩擦性能等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有吸收紫外线功能的的蛋白质材料。本发明的另一目的在于提出上述具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的修饰方法及制备方法。本发明的目的是由以下技术方案得以实现的
用含有邻硝基的芳胺类化合物，如邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺等， 经重氮化后直接与蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基偶合生成偶氮结构，然后采用还原剂使之还原闭环，制备出以蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基参与的具有吸收紫外线功能的含苯并三唑结构的蛋白质材料。本发明采用的具体技术方案是采用两步对蛋白质材料进行修饰，在其大分子上生成苯并三唑类结构。第一步是采用盐酸和亚硝酸钠，将含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物重氮化生成芳胺化合物重氮盐后，在蛋白质酪氨酸残基中对羟基苯亚甲基侧基的羟基邻位发生偶合，生成含邻硝基芳环的偶氮结构；然后经过热水和冷水洗涤，除去吸附在蛋白质材料上的各种未反应物质，并干燥。芳胺化合物的用量为相对于蛋白质材料质量的0. Γ5%，偶合反应浴比为1 20 100。所述的含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物为邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺中的一种。所述的偶合过程为下列过程中的一种
1)在不断搅拌或振荡下，将澄清的重氮盐溶液缓慢注入到浸泡蛋白质材料的氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中，保持PH值在8 13之间，温度为(T5°C，保温l(Tl20min，然后升温至室温保温3(Tl20min ；或，
2)将浸轧过氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液的蛋白质材料，再通过澄清的重氮盐溶液浸轧；或，
3)将氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液浸泡过并脱水的蛋白质粉体，加入澄清的重氮盐溶液浸泡或搅拌混合。其中氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.广2g/L，碳酸钠为 0.5 5g/L。第二步是对含有邻硝基芳环的偶氮结构的蛋白质材料进行还原处理，使硝基与偶氮结构闭环，生成以蛋白质大分子侧基参与的邻羟基苯基苯并三唑结构，使这种处理过的蛋白质材料具有吸收紫外线功能。所述的还原处理为
采用还原反应浴比为1 :2(Γ100，将0. 2^3. 2g氢氧化钠溶于到60mL水中，置于烧杯或其它反应器中，投入真丝绸织物，然后在0. 5^1小时内向处理浴中添加广5g 二氧化硫脲，反应温度控制在4(T8(TC，二氧化硫脲添加完毕后保持搅动或振荡池，然后取出织物，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种未反应物质，晾干织物即可。两步化学反应式如下所示
权利要求
1.一种具有吸收紫外线功能的蛋白质材料，其特征在于，所述具有吸收紫外线功能的蛋白质材料为以蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基参与的含苯并三唑结构的蛋白质材料，用下述方法制得用含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物经重氮化后直接与蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基偶合生成偶氮结构，然后采用还原剂使之还原闭环。
2.根据权利要求1所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料，其特征在于，所述含有邻硝基的芳胺类化合物为邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺中的一种。
3.—种如权利要求1所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，其步骤包括步骤一将含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物经过盐酸和亚硝酸钠重氮化生成芳胺化合物重氮盐后，直接在蛋白质大分子的酪氨酸残基中对羟基苯亚甲基侧基的羟基邻位发生偶合生成偶氮键，蛋白质大分子所含酪氨酸残基侧基被修饰为含有一个偶氮键的共轭体系；芳胺化合物的用量为相对于蛋白质材料质量的0. Γ5%，浴比为1 :2(Γ100 ；步骤二将芳胺化合物重氮盐与酪氨酸残基已发生了偶合反应并形成偶氮键的蛋白质进行还原处理，使含有邻位硝基的偶氮结构还原闭环，生成蛋白质大分子侧基参与的邻羟基苯基苯并三唑结构。
4.根据权利要求3所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体做法是先采用盐酸和亚硝酸钠将含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物制备成重氮盐，再与蛋白质分子中所含酪氨酸残基上的苯环在羟基邻位发生偶合，然后经过温度为4(T80°C热水和冷水洗涤，除去吸附在蛋白质材料上的各种未反应物并干燥；所述的偶合过采用下列过程的一种1)在不断搅拌或振荡下，将澄清的芳胺化合物重氮盐溶液加入到浸泡蛋白质材料的氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中，保持PH值在纩13之间，温度为(T5°C，保温 l(Tl20min，然后升温至室温保温3(Tl20min ；或，2)将浸轧过氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液的蛋白质材料，再通过澄清的重氮盐溶液浸轧；或，3)将氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液浸泡过并脱水的蛋白质粉体，加入澄清的重氮盐溶液浸泡或搅拌混合；其中氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.广2g/L，碳酸钠为 0. 5飞g/L ；混合时的比例为0.广1:1。
5.根据权利要求3所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的还原闭环反应采用锌粉还原法、保险粉还原法、二氧化硫脲还原法、水合胼-保险粉法、水合胼-锌粉法中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物为邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺中的一种。
7.根据权利要求4所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述蛋白质材料为蛋白质纤维及其纺织物或各种蛋白质加工成的粉体、膜蛋白质材料。
8.根据权利要求7所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的蛋白质纤维为天然蛋白质纤维、人造蛋白质纤维或上述纤维所制成的混纺织物以及用上述纤维与非蛋白质纤维制成的混纺织物。
9.根据权利要求8所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的天然蛋白质纤维为蚕丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛或人类毛发中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的人造蛋白质纤维为大豆纤维、牛奶纤维等含蛋白质的纤维中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的一种具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于所述各种蛋白质加工成的粉体为蚕丝粉、羊毛粉、鸡蛋粉、植物蛋白粉、或家禽、家禽羽毛及鱼加工成的蛋白粉中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了具有吸收紫外线功能的蛋白质材料及其制备方法，将含有邻硝基苯胺结构的芳胺化合物经重氮化后与蛋白质分子中酪氨酸残基中对羟基苯亚甲基侧基的羟基邻位发生偶合反应，与蛋白质大分子侧基生成含有偶氮键的结构，并且进一步通过还原剂处理使偶氮键与芳环的邻位硝基闭环生成邻羟基苯基苯并三唑结构。这个连接在蛋白质大分子链上的邻羟基苯基苯并三唑结构具有吸收紫外线的能力，从而使制得的蛋白质材料具有了抗紫外线能力，有效增强了蛋白质材料的抗紫外线、抗老化和耐晒功能。
文档编号D06M101/04GK102408572SQ201110058139
公开日2012年4月11日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月1日
发明者孟照成, 崔志华, 胡青青, 陈维国 申请人:浙江理工大学