专利名称：一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于高性能有机纤维技术领域，具体涉及一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)纤维作为高性能纤维的一个品种，具有高强高模、耐高温、耐低温和耐辐射等高性能，并且还具有良好的生物相容性和介电性能，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、 环境产业及防护用具等领域中得到广泛的应用。目前聚酰亚胺纤维的制备主要包括一步法和两步法。其中一步法技术路线为以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，通过湿法或干湿法纺制聚酰亚胺纤维，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后，进行热拉伸和热处理(300°C — 500°C )，可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。该方法纺丝工艺简单，但从目前聚酰亚胺的合成来看，普遍使用的溶剂是酚类，酚类溶剂(如甲酚、对氯苯酚)不仅毒性较大，而且在纤维中的残余量较大，很难去除干净，不利于环保，工业化很困难，另外，一步法技术对聚酰亚胺的可溶性有很高的要求，这就大大降低了聚酰亚胺纤维的耐腐蚀性能和耐热性能。；国家发明专利ZL 02112048. X，美国专利 US 4，370，290和US 5，378，420都公开了采用一步法制备聚酰亚胺纤维方法。另一种是两步法技术路线首先将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，然后将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到的聚酰亚胺纤维。如日本公开特许公报JP3287815、JP4018115均采用该法制备聚酰亚胺纤维。该方法的优点是解决了聚酰亚胺纤维不熔不溶带来的加工性难题，合成原料及溶剂种类多、毒性小，纤维中溶剂残余量低，适宜于工业化生产。其缺点是该方法制备的聚酰亚胺纤维一般力学性能较低。申请号为200710050651. 1的中国专利申请公开了一种含有苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法，该方法是将2- (4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑和二酐按摩尔比 1 1的配比制备聚酰胺酸纺丝溶液，再将聚酰胺酸纺丝溶液进行纺丝制备出聚酰胺酸原丝，最终将聚酰胺酸原丝进行热亚胺化得到聚酰亚胺纤维，其拉伸强度为0. 73 1. 53GPa, 初始模量为45. 2 220GPa ；申请号为201010572496. 1的中国专利申请公开了一种以联苯四酸二酐、对苯二胺和2-(4_氨基苯基)-5_氨基苯并咪唑为原料制备的聚酰亚胺纤维及其制备方法，具体为将摩尔比为0.8 0.95 0.05 0.2的对苯二胺和2-(4_氨基苯基)-5_氨基苯并咪唑与联苯四酸二酐溶于溶剂中制备聚酰胺酸纺丝溶液，然后将聚酰胺酸纺丝溶液进行纺丝制备得到聚酰胺酸纤维，再将聚酰胺酸纤维进行干燥、热环化和热牵伸制备得到聚酰亚胺纤维，其强度为2. 5GPa。以上两种方法均通过加入2-(4_氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑来改善聚酰亚胺纤维的力学性能，并使其力学性能有了较大的提高， 但还没有达到高强高模聚酰亚胺纤维的性能要求，在合成方法和制备工艺上都需要有较大的突破和改变。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服上述制备方法中的不足，进一步提高聚酰亚胺纤维的力学性能，使其达到高强高模聚酰亚胺纤维的性能求。本发明提供了一种由联苯二酐(BPDA)、对苯二胺(pPDA)和2_(4_胺基苯)_5_胺基苯并咪唑(BIA)无规共聚得到的聚酰亚胺纤维，其中对苯二胺与2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑的摩尔比为1 10 3 1，制备得到的聚酰亚胺纤维拉伸强度为3.0 4. 5GPa， 初始模量为110 201GPa。在上述的聚酰亚胺纤维中还包括与其它二胺或/和二酐单体的共聚，其它二胺加入量与对苯二胺、2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑总加入量的摩尔比为1 10 1 4; 其它二酐与联苯二酐的摩尔比为1 10 3 7。这些二胺和二酐为本领域人员用于合成聚酰亚胺的各种二胺和二酐单体，其通式如下H2N-R-NH权利要求
1.一种高强高模聚酰亚胺纤维，其特征在于，包括由联苯二酐(BPDA)、对苯二胺 (pPDA)和2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑(BIA)无规共聚得到的聚酰亚胺纤维，其中对苯二胺与2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑的摩尔比为1 10 3 1。
2.按照权利要求1的一种高强高模聚酰亚胺纤维，其特征在于，聚酰亚胺纤维中还包括与其它二胺或/和二酐单体的共聚，其它二胺加入量与对苯二胺、2- (4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑总加入量的摩尔比为1 10 1 4;其它二酐与联苯二酐的摩尔比为1 10 3 7。
3.权利要求1所述的一种高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A 将对苯二胺、2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑、联苯二酐，按二胺与二酐总摩尔比 1 0.95 1 1.05进行配比，其中对苯二胺与2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑的摩尔比为1 10 3 1 ；B 在队保护下将步骤A的二胺加入计量溶剂溶解，然后加入二酐，使溶液的固含量为 5 35wt%，充分反应后获得聚酰胺酸纺丝溶液；C 将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，采用一步连续制备法， 即纺丝溶液经过喷丝板喷出后，连续经过凝固浴凝固、水洗、不同温度的热炉处理和收丝， 得到高强高模聚酰亚胺纤维；聚酰胺酸溶液的合成采用梯度温度式反应，温度段为2 5段，每段温度为 75°C -10°C，每个温度段反应时间不等，总计2 20小时；所采用的一步连续制备方法中，至少包括四段热炉，各热炉温度为80°C 550°C，牵伸比为1 2，过炉总时间为5 30min，炉内气氛为空气或者氮气，当温度高于400°C时进行高倍牵伸，牵伸比为3 7，炉内气氛为氮气。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤A中还包括其它二胺或/和其它二酐，其它二胺加入量与对苯二胺、2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑总加入量的摩尔比为1 10 1 4;其它二酐与联苯二酐的摩尔比为1 10 3 7。
5.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，步骤B中所用的溶剂为二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮。
6.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，步骤C中所用喷丝板孔径为Φ0.045mm 0. 75mm,孔数为50 2000孔。
7.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，步骤C中所采用的湿法或干湿法工艺时凝固浴和清洗浴均分别为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种的混合溶剂。
8.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，步骤B的梯度温度依次降低。
9.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，步骤C四段热炉的温度依次升高。
全文摘要
一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法，属于高性能有机纤维技术领域。该纤维包括由联苯二酐(BPDA)、对苯二胺(pPDA)、2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑(BIA)制备的聚酰亚胺纤维，其中PPDA与BIA的摩尔比为1∶10～3∶1，在合成过程中还可加入其它二胺和二酐单体，在制备过程中采用梯度温度式反应法和一步连续制备法，突破了2-(4-胺基苯)-5-胺基苯并咪唑含量增加带来的合成及加工上的困难，解决了纤维性能均一性和稳定性差的问题，获得了具有高强高模特性的聚酰亚胺纤维，其强度可达4.5GPa，模量可达201GPa，而且原料来源广泛，纺丝过程连续化进行，成本低，效率高，可以实现工业化生产。
文档编号D01D5/04GK102345177SQ201110222300
公开日2012年2月8日 申请日期2011年8月4日 优先权日2011年8月4日
发明者吴战鹏, 武德珍, 牛鸿庆, 赵昕, 闫晓娜, 韩恩林, 齐胜利 申请人:北京化工大学