电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法

专利名称：电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，属于聚合物超细纤维制备技术领域。
背景技术：
聚丙烯腈(PAN)纳米纤维在生物医学、高吸水树脂、催化剂载体、离子交换树脂、 污染控制、抗菌消臭、固体高聚物、电解质及过滤与分离等方面有着广泛的应用。并且以聚丙烯腈PAN原丝为原料，经氧化稳定化、碳化、石墨化和后可以制得PAN基碳纤维。因其含碳量在90%以上且具有类似微晶化的多环芳香族的结构特征，使它成为一种耐热性好、质量轻、抗拉强度高和杨氏模量高的高性能纤维，但是碳纤维性能主要决定于PAN原丝品质的高低。目前文献上普遍采用高压静电纺丝技术制备PAN纳米纤维。高压静电纺丝技术是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍， 经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景。但是到目前为止，几乎所有的文献报道的纺工艺都是在大气环境下进行纳米纤维制备。由于聚合物纺丝液的溶剂在大气中的快速挥发，常常造成纺丝头堵塞，中断纺丝过程、并影响聚合物纳米纤维的质量。对于该问题的解决，已有文献和专利报道采用溶剂环流方法。通过高弹性硅胶管导流有机溶剂对纺丝头进行环流(I)DG Yu, C Branford-ffhite, NP Chatterton, K White, LM Zhu, XX Shen, W Nie. Electrospinning of concentrated polymer solutions. Macromolecules,2010,43(24) :10743-10746. (2)朱利民，余灯广，黄丽规.溶剂环流高压静电纺丝工艺制备聚合物纤维的方法.专利申请号 2010110800450690，获得一定的效果。虽然对于解决纺丝头堵塞等具有较好的作用，但是由于单纯有机溶剂的导电性非常差，因此对于高质量纳米纤维的成形依然存在不足。

发明内容
本发明公开了一种电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法， 可以克服现有技术存在的纺丝头易堵塞，中断纺丝过程、所生产的聚合物纳米纤维质量差等弊端。本发明首次将高电导率电解质溶液用于对聚丙烯腈纺丝液进行环流电纺，不仅能够获得直径小、分布均勻的纳米纤维，而且可以获得纤维表面更加光滑、纤维直径分布更加集中的高质量聚丙烯腈纳米纤维。本发明技术方案是这样实现的一种电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，是在专利“一
3种电纺同轴纺丝头装置”上进行，其特点是采用同轴纺丝头进行电纺，同轴电纺的外鞘液为高电导率电解质在N，N- 二甲基乙酰胺中的溶液，芯液为聚丙烯腈纺丝溶液；通过两台单通道轴流注射泵对环流电解质溶液与聚丙烯腈纺丝液的流量分别进行调控；采用铝箔平板接收纳米纤维。所述的电解质包括溶解于N，N-二甲基乙酰胺的无机盐类，如氯化锂、氯化钙、氯化钠。它们具有较高的导电率，能够有效发挥电场力对聚丙烯腈的N，N_ 二甲基乙酰胺溶液射流的分裂、拉伸作用，制备高质量聚丙烯腈纳米纤维。其中电解质在N，N-二甲基乙酰胺中的含量为质量体积比的1% 6%。采用两个单通道轴流注射泵控制两种溶液流量，其所述的环流电解质溶液与聚丙烯腈纺丝液的流量比为10% 100%之间。最佳的所述的电解质在N，N-二甲基乙酰胺中的含量为质量体积比的4%。本发明采用同轴纺丝头进行电纺；同轴纺丝头源自专利一种电纺同轴纺丝头装置，中国专利号:ZL2009 20212641. 8，，该装置的设计人为朱利民，余灯广，申夏夏，聂伟。本发明方法制备工艺简单，制备出的聚丙烯腈纳米纤维不仅直径小、分布均勻，而且直径离散度低、纤维表面光滑，有效克服了现有技术存在的纺丝头易堵塞，中断纺丝过程、所生产的聚合物纳米纤维质量差等弊端。


图1为电解质溶液环流高压静电纺丝装置结构图；图2为普通PAN电纺纳米纤维毡场扫描电镜图(5，000X)；图3为普通PAN电纺纳米纤维直径统计分布图；图4为普通PAN电纺纳米纤维场扫描电镜图(100，000X)；图5为电解质溶液环流PAN电纺纳米纤维毡场扫描电镜图(5，000X)；图6为电解质溶液环流PAN电纺纳米纤维直径统计分布图；图7为电解质溶液环流PAN电纺纳米纤维场扫描电镜图(100，000X)。1、电解质溶液轴流注射泵；2、PAN溶液轴流注射泵；3、同轴纺丝头；4、纤维接受平板；5、高压电源；6、高弹性硅胶管。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。这些实施例仅用于解释本发明而不是用于限制本发明。凡采用与本发明相同或相似的方法，或做出的等价修改，均应落入本发明保护范围。电解质溶液环流高压静电纺丝装置结构如图1所示，包括电解质溶液轴流注射泵1 ；PAN溶液轴流注射泵2 ；同轴纺丝头3 ；纤维接受平板4 ；高压电源5 ；高弹性硅胶管6。 轴流注射泵1上安装内装电解质溶液的注射器，注射器通过高弹性硅胶管6，联通同轴纺丝头的鞘套；轴流注射泵2上安装内装聚丙烯腈溶液的注射器，注射器联通同轴纺丝头的芯管；高压电源5直接与同轴纺丝头通过鳄鱼钳相连接；通过两台单通道轴流注射泵调控环流聚电解质溶液与聚丙烯腈纺丝液的流量。纤维接受平板4为铝箔板。实施例1 14%聚丙烯腈(PAN)的单纺
采用削平的不锈钢注射针头(内径0. 3mm)作为喷射细流的毛细管，连接高压发生器(ZGF2000型，上海苏特电器有限公司)，纺丝液流量由微量注射泵(美国Cole-Parmer 公司)控制，纤维接受平板4采用铝箔平板接收纳米纤维。将14. Og PAN粉末在常温下分散于100毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后在 50°C恒温摇床中振摇过夜，调配出黄色半透明纺丝液，在大气中进行高压静电纺丝，制备纳米纤维膜。其他工艺条件参数为流速为1. OmL/h，接收板离喷丝口距离为15cm，电压12kV。 环境温度为(23士 1)°C，环境湿度为62士4%。采用场扫描电镜(FESEM)对所制备纤维进行表面喷碳后观察，结果如图2所示； 采用Image J软件对纤维直径分布进行统计分析，结果如图3所示。所制备的纤维直径为 540 士 280nm，分布比较宽散。进一步放大FESEM观察倍数到100，000倍，纳米纤维表面坑坑洼洼，非常粗糙，结果如图4所示。实施例2 以4 % w/w氯化锂DMAc溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维以4% w/v氯化锂N，N- 二甲基乙酰胺溶液为鞘液，以实施例1中的PAN溶液为芯液，采用同轴纺丝头，通过电解质溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维，并通过两台单通道轴流注射泵控制流量比。具体工艺条件参数为鞘/芯液流量比为0. 4/2mL/h,接收板离喷丝口距离为 15cm，电压12kV。环境温度为(23士 1)°C，环境湿度为62士4%。采用场扫描电镜(FESEM)对实施例3所制备纤维进行表面喷碳后观察，结果如图5 所示；采用Image J软件对纤维直径分布进行统计分析，结果如图6所示。所制备的纤维直径为150 士 30nm，分布比较均勻，直径分布比较集中。进一步放大FESEM观察倍数到100，000 倍，纳米纤维表面依然非常光滑，结果如图7所示。实施例3 以1 % w/w氯化锂DMAc溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维以w/v氯化锂N，N- 二甲基乙酰胺溶液为鞘液，以实施例1中的PAN溶液为芯液，采用同轴纺丝头，通过电解质溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维，并通过两台单通道轴流注射泵控制流量比，其他条件同实施例2。实施例4 以6 % w/w氯化锂DMAc溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维以6% w/v氯化锂N，N- 二甲基乙酰胺溶液为鞘液，以实施例1中的PAN溶液为芯液，采用同轴纺丝头，通过电解质溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维，并通过两台单通道轴流注射泵控制流量比，其他条件同实施例2。实施例5 氯化钙DMAc溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维以6% w/v氯化钙N，N- 二甲基乙酰胺溶液为鞘液，以实施例1中的PAN溶液为芯液，采用同轴纺丝头，通过电解质溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维。具体工艺条件参数为鞘/芯流速比为0. 25/1. OmL/h，接收板离喷丝口距离为15cm，电压12kV。环境温度为 03士 1)°C，环境湿度为62士4%。实施例6 氯化钠DMAc溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维以5% w/v氯化钠N，N- 二甲基乙酰胺溶液为鞘液，以实施例1中的PAN溶液为芯液，采用同轴纺丝头，通过电解质溶液环流高压静电纺丝制备PAN纤维。具体工艺条件参数为鞘/芯流速比为0. 25/1. OmL/h，接收板离喷丝口距离为15cm，电压12kV。环境温度为 (23士 1)°C，环境湿度为62士4%。
权利要求
1.一种电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，是在专利“一种电纺同轴纺丝头装置”上进行，其特征在于采用同轴纺丝头进行电纺，同轴电纺的外鞘液为高电导率的电解质在N，N- 二甲基乙酰胺溶液的混合液，芯液为聚丙烯腈纺丝溶液；通过两台单通道轴流注射泵调控环流电解质溶液与聚丙烯腈纺丝液的流速；采用铝箔平板接收纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，其特征在于所述的电解质包括溶解于N，N- 二甲基乙酰胺的无机盐类，如氯化锂、氯化钙、氯化钠，电解质在N，N-二甲基乙酰胺中的含量为质量体积比的 6%。
3.根据权利要求1所述的电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，其特征在于采用两台单通道轴流注射泵控制两种溶液流量，其环流电解质溶液与聚丙烯腈纺丝液的流量比为10% 100%之间。
4.根据权利要求2所述的电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，其特征在于所述的电解质在N，N- 二甲基乙酰胺中的含量为质量体积比的4%。
全文摘要
本发明涉及一种电解质溶液环流高压静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维的方法，是在专利“一种电纺同轴纺丝头装置”上进行，其特点是采用同轴纺丝头进行电纺，同轴电纺的外鞘液为高电导率的电解质溶液与N，N-二甲基乙酰胺溶液的混合液，芯液为聚丙烯腈；通过两个单通道轴流注射泵对环流电解质溶液与聚丙烯腈纺丝液的流量分别进行调控；采用铝箔平板接收纳米纤维。所述的电解质包括溶解于N，N-二甲基乙酰胺的无机盐类，如氯化锂、氯化钙、氯化钠，电解质在N，N-二甲基乙酰胺中的含量为质量体积比的1％～6％。本发明方法制备工艺简单，制备出的聚丙烯腈纳米纤维不仅直径小、分布均匀，而且直径离散度低、纤维表面光滑。
文档编号D01D5/00GK102560713SQ201110350659
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者余灯广, 杨俊和, 杨光智, 王霞, 秦宏敏 申请人:上海理工大学