专利名称：改性的聚乳酸纤维的制作方法
改性的聚乳酸纤维
背景技术：
为了由生物可降解的聚合物形成无纺纤网，已进行了各种尝试。尽管由生物可降解的聚合物制备的纤维是已知的，但是它们的使用已经遇到了问题。例如，聚乳酸(“PLA”)是用于形成无纺纤网最常见的生物可降解且可持续的(可再生的)聚合物之一。不幸的是，PLA无纺纤网通常由于聚乳酸的高的玻璃化转变温度和慢的结晶速率而具有低的粘合柔韧性(bond flexibility)和高的粗糙度。而相反地,热粘合的PLA无纺纤网通常显示低的伸长率，该伸长率在某些应用(例如，吸收性制品)中是不可接受的。同样地，尽管聚乳酸可承受高的拉伸比，但是其需要高水平的拉伸能量以实现克服热收缩所需的结晶。为了应对这些困难，已经使用了增塑剂以试图降低玻璃化转变温度和改进粘合性以及柔软度。一种普通的增塑剂为聚乙二醇。不幸地是，聚乙二醇在老化过程中特别是在高湿度和高温度的环境中倾向于与聚乳酸发生相分离，这使得得到的纤维的机械性能随时间恶化。加入增塑剂还造成了其它问题，如熔融纺丝的降解以及熔体强度和拉伸性能的降低。因此，当前对显示出良好伸长性能且仍保持强硬的聚乳酸纤维存在需求。发明概沭根据本发明的一个实施方案，公开了形成聚乳酸纤维的方法。所述方法包括将聚乳酸与聚环氧化物改性剂熔融共混以形成热塑性组合物，其中所述熔融共混在所述聚乳酸的熔点以上且大约230°C以下的温度下进行。所述聚环氧化物改性剂的数均分子量为大约7，500至大约250，000克每摩尔，其中基于所述聚乳酸的重量计，所述聚环氧化物改性剂的量为大约O. 01重量％至大约10重量％。然后，将所述热塑性组合物在大约230°C以上的温度下挤出以促进所述聚环氧化物改性剂与所述聚乳酸的反应。将经反应的组合物通过口模以形成纤维。根据本发明的另一个实施方案，公开的聚乳酸纤维具有大约5至大约25微米的平均直径。所述纤维包含通过将聚乳酸与聚环氧化物改性剂反应而形成的热塑性组合物，其中所述聚环氧化物改性剂包括含有环氧改性的(甲基)丙烯酸单体组分和烯烃单体组分的共聚物。所述纤维具有大约55°C至大约65 °C的玻璃化转变温度，并且显示出大约50%或更大的峰值伸长率以及大约O. 75至大约6克-力每但尼尔的韧度。下面将对本发明的其它特征和方面进行更详细的描述。附图的简要i兑明在说明书的剩余部分中，参照附图，更具体地阐述对本领域普通技术人员而言的本发明的充分和可实施的公开内容，包括其最佳实施方式，其中
图1为可以用于本发明的一个实施方案中以形成纤维的过程的示意图；图2为实施例4的聚合物共混物的TEM图像(60kV，10，000X)，其中所述聚合物共
混物含有90重量％的PLA6201D ( N at u re wt)iks彳< )和10重量％的乙烯-丙烯酸甲酯-甲
基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
图3为实施例49的聚合物共混物的TEM图像(80kV，10，000X)，所述聚合物共混物含有 98. 23 重量 % 的 PLA6201D ( Natureworks )、2. 52 重量 % 的 PP3155(Exxonmobil)、和 O. 75 重量 % 的 Lotader AX8900 (Arkema)；图4为实施例50的聚合物共混物的TEM图像(80kV，10, 000X)，所述聚合物共混物含有 89. 5 重量 % 的 PLA6201D ( Natureworks )、10 重量 % 的 PP3I55 (Exxonmobil)^P
O.5 重量 ％ 的 CESA Extend8478 (Clariant Corporation);和图5为实施例51的聚合物共混物的TEM图像(60kV，10，000X),所述聚合物共混物含有 98. 5 重量 % 的 PLA6201D ( Natureworks )和1. 5 重量 % 的 Lotader . AX8900(Arkema)。在本说明书和附图中重复使用的附图标记用于代表本发明的相同或相似的特征或元件。代表性实施方案的详述现在将对本发明的各个实施方案进行详细说明，以下描述本发明的一个或多个实施例。提供每个实施例都是用于解释本发明，而不是限制本发明。实际上，对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不偏离本发明的范围或精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。例如， 作为一个实施方案的一部分阐明或描述的特征，可以应用于另一个实施方案，从而得到又一个实施方案。因此，本发明意在覆盖这些属于所附的权利要求及其等同方式范围内的修改和变化。定义如本文所使用的，术语“生物可降解”或“生物可降解聚合物”通常是指由天然存在的微生物例如细菌、真菌和藻类，环境热，湿度或者其它环境因素来作用而降解的材料。可以采用ASTM Test Method5338. 92来测定材料的生物可降解能力。如本文所使用的，术语“纤维”是指通过将聚合物穿过成型孔(如，口模)而形成的伸长的压出物。除非另外说明，术语“纤维”包括具有一定长度的非连续纤维和基本连续的丝。基本连续的丝例如，可以具有远大于其直径的长度，如长度与直径之比(“纵横比”)大于约15，000比I，并且在一些情况下，大于约50，000比I。如本文所使用的，术语“单组分”是指由一种聚合物形成的纤维。当然，这并不排除为了颜色、防静电性、润滑性、亲水性、拒液性等而加入了添加剂的纤维。如本文所使用的，术语“多组分”是指由至少两种从分离型挤出机中挤出的聚合物形成的纤维(如双组分纤维)。所述聚合物被布置在纤维横截面上基本上恒定定位的不同区域中。所述组分可以以任何希望的构型来布置，如皮芯型、并列型、橘瓣型(segmentedpie)、海中岛型等等。形成多组分纤维的不同方法在TaniRuchi等人的第4，789，592号美国专利、Strack等人的第5，336，552号美国专利、Kaneko等人的第5，108, 820号美国专利、Kruege等人的第4，795，668号美国专利、Pike等人的第5，382，400号美国专利、Strack等人的第5，336，552号美国专利、Marmon等人的第6，200, 669号美国专利中有描述，在此将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。具有各种不规则形状的多组分纤维也可以诸如以下美国专利所描述的来形成=HoRle等人的第5，277，976号美国专利、的第5，162，074号美国专利、Hills的第5，466，410号美国专利、Largman等人的第5，069, 970号美国专利、和Lar咖an等人的第5，057，368号美国专利，在此将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。如本文所使用的，术语“无纺纤网”是指具有单纤维结构的纤网，所述单纤维是无规则地而不像编织织物那样以可确认的方式插入中间。无纺纤网包括，例如熔喷纤网、纺粘纤网、梳理纤网、湿法纤网、气流纤网、共成形纤网、水刺缠绕纤网等。无纺纤网的基重通常可以变化，但一般为约5克每平方米(“gsm”)至200gsm,在一些实施方案中，为约IOgsm至约150gsm,并且在一些实施方案中，为约15gsm至约lOOgsm。如本文 所使用的，术语“熔喷”纤网或层通常是指通过以下方法形成的无纺纤网将熔融的热塑性材料挤压穿过多个精细的、通常为环形的口模毛细管成为熔融纤维，进入会聚的高速气(例如，空气)流中，所述会聚的高速气流会使熔融的热塑性材料的纤维变细以减小它们的直径，可减小到微纤维直径；随后，熔喷纤维由高速气流携带并且沉积在收集表面上，以形成随机分散的熔喷纤维纤网。这样的方法在例如Butin等人的第3，849，241号美国专利、Meitner等人的第4，307, 143号美国专利和Wisneski等人的第4，707, 398号美国专利中公开，在此将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。熔喷纤维可以是基本连续或非连续的，并且当沉积到收集面上时通常是粘的。如本文所使用的，术语“纺粘”纤网或层通常是指含有小直径、基本连续的丝的无纺纤网。所述丝通过将熔融的热塑性材料从多个精细的、通常为环形的喷丝头毛细管中挤出，然后将挤出丝的直径通过例如离析拉伸(eductive drawing)和/或其它熟知的纺粘机理迅速减小而形成。粘纺纤网的生产例如在Appel等人的第4，340, 563号美国专利、Dorschner等人的第3，692, 618号美国专利、Matsuki等人的第3，802, 817号美国专利、Kinnev的第3，338，992号和第3，341，394号美国专利、Hartman的第3，502, 763号美国专^lJ>Levi的第3，502，538号美国专利、Dobo等人的第3，542，615号美国专利以及Pike等人的第5，382，400号美国专利中有描述和说明，在此将其全部内容出于所有目的引入本文作为参考。当沉积到收集表面上时，纺粘丝通常不是粘的。有时纺粘丝的直径可以小于大约40微米，并且通常为大约5至大约20微米。测试方法熔体流动速率熔体流动速率(“MFR”)为通常在190°C或230°C下、在10分钟内给予2160克的负载时，挤压穿过挤出流变仪孔(O. 0825-英寸直径)的聚合物的重量(以克计)。除非另外说明，熔体流动速率是根据ASTM测试方法D1239，利用Tinius Olsen挤出塑性计测定的。热性能使用差示扫描量热法(DSC)来确定熔融温度和玻璃化转变温度。差示扫描量热仪为DSC QlOO差示扫描量热仪，其配备有液氮冷却配件和具有UNIVERSAL ANALYSIS2000(4. 6. 6版)分析软件程序，二者均可购自位于New Castle, Delaware的T. A.1nstrumentsInc.。为了避免直接处置样品，使用镊子或其它工具。将样品放置于铝盘中，并在分析天平上称至O. 01毫克的精确度。将盖子盖在盘上的材料样品上。通常，树脂颗粒直接放置于称重盘上，并且将纤维切割以适应放置于称重盘上并由盖覆盖。如差示扫描量热仪的操作手册中所描述的，利用铟金属标准来校准差示扫描量热仪并且进行基线矫正。将材料样品放置在差示扫描量热计的测试室中用于测试，并且使用空盘作为参比物。所有测试在每分钟向测试室灌注55立方厘米的氮气(工业级)下进行。对于树脂颗粒样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试以将室平衡至-30°C开始，随后在第一加热周期中以每分钟10°C的加热速率加热到200°C的温度，随后将样品在200°C下平衡3分钟，随后在第一冷却周期中以每分钟10°C的冷却速率冷却到-30°C的温度，随后将样品在_30°C下平衡3分钟，并随后在第二加热周期中以每分钟10°C的加热速率加热到200°C的温度。对于纤维样品而言，加热和冷却程序为1-循环测试，该试验以将室平衡至_25°C开始，随后在加热周期中以每分钟10°C的加热速率加热至200°C的温度，随后将样品在200°C下平衡3分钟，随后在冷却周期中以每分钟10°C的冷却速率冷却至-30°C的温度。所有测试在每分钟向测试室灌注55立方厘米的氮气(工业级)下进行。然后利用UNIVERSAL ANALYSIS2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图的峰下面积。玻璃化转变温度被确认为图线上斜率发生明显变化的区域，而使用自动拐点计算来确定熔融温度。拉伸性能将单个的纤维样本缩短(例如，使用剪刀剪)到长度为38毫米，并分开放置在黑色的丝绒布上。以这种方式收集10-15个纤维样本。然后，以基本上直的方式将纤维样本固定在矩形纸框上，所述矩形纸框外部尺寸为51毫米X 51毫米，内部尺寸为25毫米X 25毫米。通过使用胶带将纤维末端仔细地固定到框边上来将各个纤维样本的末端有效地结合到框上。然后使用常规的实验室显微镜(已经适当地校准并设置为40X放大倍率)来测量各个纤维样本的外部、相对较短的交叉纤维尺寸。所述交叉纤维尺寸被记录为单个纤维样本的直径。框有助于将试样纤维样本的末端以避免对纤维样本的过度损坏的方式固定在恒定伸长率的拉伸测试机的上夹具和下夹具中。使用恒定伸长率的拉伸测试机和合适的负载元件来进行测试。选择负载元件(例如，10N)使得测试值落入 满负载规格的10-90%之内。所述拉伸测试机(S卩，MTS SYNERGY200)和负载兀件获得自 MTS Systems Corporation of Eden Prairie, Michigan。然后，将框组件中的纤维样本固定在拉伸测试机夹具之间，使得纤维的末端可以有效地被拉伸测试机的夹具夹住。然后，将平行于纤维长度延伸的纸框的边切掉或分开以使得拉伸测试机仅将测试力施加于纤维。然后，以每分钟12英寸的牵拉速度和夹具速度对纤维进行牵拉测试。使用购自MTS Corporation的TESTW0RKS 4软件程序来分析得到的数据，所述程序具有以下
测试设定
权利要求
1.一种形成聚乳酸纤维的方法，所述方法包括 将聚乳酸与聚环氧化物改性剂熔融共混以形成热塑性组合物，其中所述熔融共混在所述聚乳酸的熔点以上以及大约230°c以下的温度下进行，所述聚环氧化物改性剂具有大约7，500至250，000克每摩尔的数均分子量，其中基于所述聚乳酸的重量计，所述聚环氧化物改性剂的量为大约O. 01重量％至大约10重量％ ； 然后，在大约230°C以上的温度下将所述热塑性组合物挤出以促进所述聚环氧化物改性剂与所述聚乳酸的反应；和 将经反应的组合物通过口模以形成纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚环氧化物改性剂包括环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚环氧化物改性剂为包括环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分和额外的单体组分的共聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述额外的单体组分包括α-烯烃单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共聚物还包括缺乏环氧基基团的(甲基)丙烯酸单体组分。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚环氧化物改性剂为乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚环氧化物改性剂具有大约15，000至150，000克每摩尔的数均分子量。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚环氧化物改性剂具有大约200至大约10，000克每摩尔的环氧基当量。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物还包括聚合的增韧添加剂。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚乳酸占所述热塑性组合物的大约70重量％或更多。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述熔融共混在大约180°C至大约220°C的温度下进行，并且所述热塑性组合物的挤出在大约235°C至大约300°C的温度下进行。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物具有大约55°C至大约65°C的玻璃化转变温度。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述熔融共混的组合物包含许多分散在连续相中的分离域，并且所述分离域包含聚环氧化物改性剂，所述连续相含有聚乳酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述域具有大约10至大约1000纳米的尺寸。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在熔融共混之前所述聚乳酸的水分含量为大约百万分之I至大约百万分之100，而在挤出之前所述热塑性组合物的水分含量为大约100至大约500ppm。
16.通过上述权利要求中任一项所述的方法形成的聚乳酸纤维。
17.一种具有大约5至大约25微米的平均直径的聚乳酸纤维，所述纤维包含通过将聚乳酸与聚环氧化物改性剂反应而形成的热塑性组合物，其中所述聚环氧化物改性剂包括含有环氧改性的(甲基)丙烯酸单体组分和烯烃单体组分的共聚物，其中所述纤维具有大约55°C至大约65°C的玻璃化转变温度，并且显示出大约50%或更大的峰值伸长率以及大约O. 75至大约6克-力每但尼尔的韧度。
18.根据权利要求16或17所述的聚乳酸纤维，其中，所述纤维显示出大约100%至大约350%的峰值伸长率以及大约1. 5至大约3. 5克-力每但尼尔的韧度。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的聚乳酸纤维，其中，所述热塑性组合物包括许多分散于连续相中的分离域，所述分离域包含聚环氧化物改性剂，所述连续相含有聚乳酸。
20.一种包含权利要求16至19中任一项所述的纤维的无纺纤网。
全文摘要
本发明提供了一种形成生物可降解纤维的方法。所述方法包括将聚乳酸与聚环氧化物改性剂共混以形成热塑性组合物，将所述热塑性组合物通过口模挤出，并且然后将经挤出的组合物通过口模以形成纤维。不希望受理论的束缚，据信，聚环氧化物改性剂与聚乳酸反应并且导致其聚合物骨架的支化，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进了其纺纤过程中的熔体强度和稳定性。反应诱发的支化还可以提高分子量，这在受到拉伸力的作用时可以导致改进的纤维延展性和更好消散能量的能力。为了使过早的反应最小化，首先在相对低的温度下将聚乳酸和聚环氧化物改性剂共混在一起。然而，在共混过程中可以使用相对高的剪切速率以引起聚乳酸骨架的链断开，从而使得更多的羟基和/或羧基基团可用于随后的与聚环氧化物改性剂的反应。一旦共混，就可以选择在挤出共混的组合物的过程中使用的温度以既将组合物熔融又诱发聚环氧化物改性剂与聚乳酸的羟基和/或羧基基团的反应。通过对该方法的选择性控制，本发明人已经发现得到的纤维在熔纺过程中以及熔纺之后都可以显示出良好的机械性能。
文档编号D01F6/62GK103069058SQ201180039199
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年8月13日
发明者V·A·托波尔卡雷夫, R·J·麦克尼尼, T·伊比, T·J·拉克 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司