专利名称：一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法
技术领域：
本发明属于抗紫外/电磁波吸收材料制备领域，具体涉及一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着环境污染导致大气中的CO2含量增加，臭氧层不断遭到破坏，到达地面的紫外线辐射量日益增加，皮肤的晒黑、晒伤、及其皮肤癌的发病率增高，人们越来越强烈的意识到紫外线对人体的伤害，因此，为了保护人体避免过量紫外线辐射，人们必需大力研究紫外辐射防护问题，除使用防晒霜外，还必须利用合适的纺织品。另外，随着现代科学技术的发展，人们在享受各种电子、电器设备带来的便利生活 的同时，也饱受电器设备产生的电磁辐射干扰问题的困扰，不仅影响通讯、生活，甚至直接威胁到人类的生存、健康。针对我国抗紫外、电磁波屏蔽和吸波功能纺织品开发生产过程中急需解决的技术瓶颈，设计和组装具有强抗紫外、宽频吸波功能的金属化合物复合材料，并通过纺丝成形和涂层整理等加工手段开发出多种强抗紫外和吸波功能织物已刻不容缓。应用于织物抗紫外吸收剂的主要包括有机、无机两大类，有机屏蔽剂副作用大，易产生化学过敏，还不同程度存在有毒性及刺激性等问题，同时还会使织物泛黄，影响色泽；而无机屏蔽剂具有无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好等优点，因此以无机粒子作为抗紫外途径的研究非常广泛，特别是纳米级无机粒子，有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒，无刺激性，使用很安全。CeO2具有丰富的4 f 电子层能级结构，使得它可以通过电子跃迁吸收紫外线能量，然后以低能级的光(可见光和红外线)和热能的方式放出，因此纳米氧化铈具备紫外线良好的吸收效应，防止织物老化的功能将更强；上海工程技术大学的沈勇等在专利[CN1635033A]中，提供了一种改性纳米氧化铈、制备方法和用于功能整理剂的用途，整理后可使织物同时获得抗紫外线和抗菌功能；上海大学的张慧茹等在专利[CN101857713A]中，提供了一种具有紫外屏蔽功能的水分散性聚酯复合材料的制备方法，对织物进行整理后，可制得导湿性、快干性和紫外屏蔽性的功能型织物。可见，赋予织物多功能已成发展热点；本发明，所选碳纳米管，由于碳链上的电子都垂直于碳纳米管表面，微波电场使正负电荷沿着相反方向移动，在碳纳米管材料的表面形成电偶极子，产生极化电流，电磁波的能量转换为其他形式的能量；同时，这些偶极子和微波场相互作用导致晶格振动以发热的形式引起微波损失，将其负载强抗紫外性能的氧化铈，与织物复合，便赋予了其强抗紫外/电磁屏蔽的复合性能；浙江三元电子科技有限公司的王炜等在[CN101736594A]中提供了一种抗菌抗紫外电磁屏蔽织物的制造方法，他选择了一种合适的粘合剂使功能材料与织物紧密结合；东华大学的陈小立等通过a -Fe203处理织物而获得屏蔽电磁波和抗紫外的织物[CN1804197A]，而本文采用的酸化后的碳管具有羧基等功能性基团，直接与织物结合紧密方法更为简便。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是设计组装具有强抗紫外、宽频吸波功能的金属化合物复合材料，提供了一种快速、简便的制备方法。本发明的原理(如图I所示)碳纳米管在混酸酸化后，长链碳管的端口被打开，铈离子进入碳管内部，同时表面生成的羟基、羧基、羰基等稳定官能团，增加了其在水相中的溶解度，有利于硝酸铈溶液的充分混合；本发明非常适用于纺丝成形或涂层整理的手段来获得强抗紫外和吸波功能织物，采用物理机械方法即可将其粘附在织物纤维表面上或嵌入织物纱线结构中。本发明采用的技术步骤如下对碳纳米管进行酸化；再利用酸化好的碳管进行负载。
一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，具体步骤如下
(1)将Ce(NO3)3 61120溶于去离子水中，形成0.03-0.12§/1111的06(勵3)3透明溶液;
(2)将Ce(NO3)3. 6H20溶液，酸化的碳纳米管混合，室温下超声混合均匀；在磁力搅拌条件下添加NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。所述的一种稀土氧化铈/碳纳米管抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，其特征在于所述的NaOH溶液的浓度为每ml去离子水中含有0. 005gNa0H。所述的一种稀土氧化铈/碳纳米管抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，其特征在于所述的酸化的碳纳米管的制备方法如下将碳纳米管置入质量分数为95%-98%浓硫酸和质量分数为68%浓硝酸的混合溶液中，常温下搅拌20天；浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。所述的一种稀土氧化铈/碳纳米管抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，其特征在于上述制备方法中，碳纳米管与硝酸铈的质量比为I :2 8。上述过程发生的反应为
Ce (NO3) 3 +NaOH + CNTs —■- NaCl + Ce (OH) J CNTs ；
Ce (OH) J CNTs —■- Ce2O3/ CNTs + H2O ；
Ce2O3/ CNTs +O2 —■- CeO2/ CNTs。该制备方法简单，成本低，工艺简单，该制备方法可制得具有强抗紫外、宽频吸波功能的金属化合物复合材料。
图I为反应机理 图2为实施例I碳管负载氧化铈的XRD 图3为实施例I中CeO2包覆碳纳米管的区域选择电子衍射照片；
图4为实施例I中碳管负载氧化铈的TEM 图5为实施例2中碳管负载氧化铈和未负载氧化铈的碳管的紫外吸收曲线；(a)碳纳米管；(b)负载二氧化铈的碳纳米管图6为实施例4中碳管负载氧化铈和未负载氧化铈的碳管的磁滞回曲线；(a)碳纳米管；(b)负载二氧化铈的碳纳米管。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明；应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I
将IOg碳纳米管置入95%-98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。 称取2g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，搅拌溶解均勻，形成0. 03g/ml的Ce (NO3) 3溶液。将Ce (NO3) 3溶液与预处理的碳纳米管Ig混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加0. 005g/ml的NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h;烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳管与硝酸铈的质量比为I: 2。将制的样品进行X-射线粉末衍射测试，并进行区域选择电子衍射(SAED)分析。从图2中的衍射峰可以判定沉积到碳纳米管表面上的颗粒是CeO2晶体，它是类似于CaF2的一种面心立方晶体，2 0最强的衍射峰位于28. 59°，其对应晶面为(111)，其它各次峰分别位于33. 15°、47. 40°和56. 22°，对应于(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰(JCPDS34-0394)，且毛刺较少，峰形较尖锐，说明结晶良好。图3为CeO2包覆碳纳米管的选区电子衍射图，图中出现了衍射环和点，说明包覆在碳纳米管上的CeO2为多晶，内环出现了一对弧形的碳纳米管衍射图谱。实施例2
将IOg碳纳米管置入95%-98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取4g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，搅拌溶解均勻，形成0. 06g/ml的 Ce (NO3) 3溶液；将Ce (NO3) 3溶液与预处理的碳纳米管Ig混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加0. 005g/ml的NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳管与Ce(NO3)3 6H20的质量比为I: 4。将制的样品进行TCM表征，如图4所示，二氧化铈成功的包覆在碳纳米管表面。同时我们还将样品以及未负载的碳管置于紫外分光光度计，进行紫外测试，样品的紫外吸收结果如图5所示，a为碳管室温下的紫外吸收曲线，b为碳纳米管负载二氧化铈的紫外吸收曲线，从图中可知，纯净的碳管几乎没有紫外吸收，而当碳管负载二氧化铈后，紫外吸收效果较好。实施例3将IOg碳纳米管置入95%-98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取6g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，搅拌溶解均勻，形成0. 09g/ml的Ce (NO3) 3溶液；将Ce (NO3) 3溶液与预处理的碳纳米管Ig混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加0. 005g/ml的NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h;烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得 上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳管与Ce(NO3)3 6H20的质量比为I: 6。实施例4
将IOg碳纳米管置入95%-98%浓硫酸和68%浓硝酸的混合溶液(浓硫酸浓硝酸体积比为3:1) 200ml中，常温下搅拌20天。称取8g Ce (NO3) 3 6H20,溶于50ml水中，搅拌溶解均勻，形成0. 12g/ml的Ce (NO3) 3溶液。将Ce (NO3) 3溶液与预处理的碳纳米管Ig混合，室温下超声I小时；在磁力搅拌条件下加0. 005g/ml的NaOH溶液调节pH至10左右，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ；反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体在80°C下烘24h，烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。上述制备方法中，碳管与Ce(NO3)3 6H20的质量比为I: 8。将制的样品置于磁滞回线测定仪，进行测试；样品的磁滞回线结果如图6所示，a为碳管室温下的磁滞回线，b为碳纳米管负载二氧化铈的室温下磁滞回线，磁场的方向垂直于样品；由图可以看出，负载二氧化铈后的碳管复合材料的磁滞回线的面积比单纯碳管的磁滞回线的面积大20多倍；碳管的矫顽力(He)为145. 330e，饱和磁化强度为0. 17emu/g ；填充后复合材料的矫顽力为168. 030e,饱和磁化强度(Ms)为I. 06emu/g ;说明负载二氧化铈碳管的磁性能明显高于单纯碳管的磁性能，是一种新型纳米磁性材料。
权利要求
1.一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，具体步骤如下 (1)将Ce(NO3)3 61120溶于去离子水中，形成0.03-0.12§/1111的06(勵3)3透明溶液; (2)将Ce(NO3)3. 6H20溶液，酸化的碳纳米管混合，室温下超声混合均匀；在磁力搅拌条件下添加NaOH溶液调节pH至10，室温下继续搅拌24h，陈化IOh ;反应结束后，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤至中性，所得固体烘干后在马弗炉中450°C煅烧15min，即制得上述的抗紫外/电磁波屏蔽剂。
2.如权利要求I所述的一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，其特征在于所述的NaOH溶液的浓度为每ml去离子水中含有0. 005gNa0H。
3.如权利要求I所述的一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，其特征在于所述的酸化的碳纳米管的制备方法如下将碳纳米管置入质量分数为95%-98%浓硫酸和质量分数为68%浓硝酸的混合溶液中，常温下搅拌20天；浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
4.如权利要求I所述的一种抗紫外/电磁波屏蔽剂，其特征在于所述离心分离的步骤为9000转/分钟速率下离心5-10min，离心分离次数在3次以上。
5.如权利要求I所述的一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法，其特征在于所述酸化的碳纳米管与硝酸铈的质量比为I :2 8。
全文摘要
本发明属于抗紫外/电磁波吸收材料制备领域，具体涉及一种抗紫外/电磁波屏蔽剂的制备方法。本发明先对碳纳米管进行酸化；再利用酸化好的碳管进行负载。碳纳米管在混酸酸化后，长链碳管的端口被打开，铈离子进入碳管内部，同时表面生成的羟基、羧基、羰基等稳定官能团，增加了其在水相中的溶解度，有利于硝酸铈溶液的充分混合；本发明非常适用于纺丝成形或涂层整理的手段来获得强抗紫外和吸波功能织物，采用物理机械方法即可将其粘附在织物纤维表面上或嵌入织物纱线结构中。
文档编号D06M11/45GK102653889SQ20121011042
公开日2012年9月5日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者唐沁宇, 李树白, 沈娟娟, 纪俊玲, 陈海群, 陶宇 申请人:常州大学, 常州市月夜灯芯绒有限公司