专利名称：一种基于纳米银单质抗菌剂的抗菌非纺织布的制备方法
ー种基于纳米银单质抗菌剂的抗菌非纺织布的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种抗菌非纺织布技术领域。更具体地，本发明涉及一种采用纳米银单质作为抗菌剂的非纺织布的制备方法，及所得抗菌非纺织布。
背景技木非织造布(无纺布)是ー种将纺织短纤维或长丝通过纤网成形方法和固结技术形成的具有柔软、透气和平面结构的新型纤维制品。非织造布突破了传统纺织原理，具有エ艺 流程短、生产速度快、产量高、成本低、用途广的特点。主要用途包括医疗、卫生用品、家庭装饰用品、服装用无纺布、エ业用非织造布、农业用非织造布等。作为医疗卫生用品及服装用品的非织造布由于经常在湿润、腐败或者微生物存在的环境下使用，容易受到微生物的侵蚀和污染，轻则影响材料的力学性能，缩短其使用寿命，重则将其上繁殖携帯的大量细菌等有害微生物扩散到跟其接触到的任何地方，造成微生物污染。为预防这类问题，对非织造材料进行抗菌处理，即通过一定的方式在纤维内或其外表引入抗菌剂，以达到抑制细菌滋生或者繁殖的目的，使产品具有良好的卫生性。目前制备抗菌非织造布主要有两种エ艺物理改性法和后整理法。物理改性是将抗菌成分通过物理方法分散到非织造布基体树脂中，再按照传统的加工方式进行纺丝，制得抗菌纤维后再加工成抗菌非织造布。后整理法是通过后整理エ艺，将抗菌剂采用喷涂、浸泡等方法整理到无纺布上，使其具有抗菌活性。两者相比，后整理法エ艺简单、加工方便，但因为采取喷涂、浸泡等方式制作，均匀度以及和产品的结合牢度可能存在缺陷，而且抗菌剂只存在纤维表面，使其抗菌耐久性无法保证。而物理改性法采用共混纺丝技木，将抗菌材料添加到非织造布基体树脂中制得抗菌非织造布。该法制得的非织造布抗菌剂分布均匀、杭菌效果优良，抗菌耐久性也非常好。但该方法加工エ艺要求高、技术难度较大，要求抗菌剂颗粒尺寸控制到比较小的范围内，否则会影响纺丝加工エ艺。中国发明专利CN 01127895公布了ー种抗菌复合无纺布的制作方法，即物理共混的方法。该方法将粒径小于2 ii m的载银抗菌材料以2-4%的比例加入到纤维树脂中，常规纺粘エ艺制成抗菌纺粘网。其中，载银抗菌材料为硅酸盐载银、磷酸锆钠载银、羟基磷灰石载银、沸石载银或可溶性磷酸盐玻璃载银。然而，这些2 y m的抗菌颗粒在纺丝过程中容易发生团聚，造成颗粒进一歩増大，在纺丝时会造成断丝、毛丝现象。严重的可导致可纺性变差，不能进行正常纺丝。而且，这些分散不匀的无机粉体材料还会沉积在喷丝板上，堵塞喷丝孔，使换网周期大大缩短。影响エ业生产效率。中国发明专利申请CN 200610146972公开了ー种银纤维抗菌无纺布，采用在普通纤维中加入一定比例的具有银镀层的银纤维，使该纤维具有一定的抑菌抗静电效果。该发明的缺点是纤维镀银エ艺复杂，而且在纤维表面镀金属银层的エ艺成本很高，不利于大范围推广使用。中国发明专利申请CN 200710067298.8公开了ー种后整理法制取抗菌非织造材料的方法。所用抗菌剂是季铵盐类抗菌剂，将其配制成溶液，经浸轧处理，然后烘干制得抗菌非织造布。然而，该产品上的抗菌剂易溶于水，导致产品不耐水洗。季铵盐类抗菌剂跟棉制品虽然可以通过一定的化学键 合，具有一定的牢度，但无法应用于聚丙烯、聚乙烯非织造布中，因此耐水性极差。中国发明专利申请CN 200810050909. 2公布了一种包埋纳米银的抗菌超细纤维无纺布，由包埋纳米银的超细纤维制成，超细纤维由外层高分子材料和内芯5-30纳米的纳米银颗粒组成。但由于银颗粒被包埋在超细纤维无纺布的芯层，不利于银离子的释放。中国发明专利申请CN 201010125839. X公布了一种将纳米银溶胶分散于有机溶剂中，将其喷涂到无纺布上，制得抗菌无纺布的方法，该法也是后整理的方法之一，其缺点是耐久性差，喷涂容易不均匀，抗菌性能稳定性比较差。申请号为201010604376. 5的发明专利“一种含抗菌抗病毒母粒的无纺布及其生产方法和装置”公布了一种由二氧化硅包覆电气石和二氧化钛颗粒制的的抗菌母粒，将其与基体聚丙烯树脂混合，经螺杆挤出纺丝，制取抗菌无纺布的方法。该抗病毒母粒采用二氧化硅包覆电气石和二氧化钛复合的抗菌剂制成。这两种抗病毒剂的抗菌抗病毒性能有限，无法制得高抗菌性能的产品。本发明是采用共混方法制备的高卫生性非织造布，克服了以上其他产品性能、力口工工艺或者技术上的缺点而发明的。
发明内容本发明的目的是提供一种耐水洗、具有高卫生性的基于纳米银单质抗菌剂的非纺织布的制备方法。一种基于纳米银单质抗菌剂的非纺织布的制备方法，步骤如下(I)制备纳米银单质粉体取专利号为ZL 200910091031. I所述的纳米银溶胶，对所述纳米银溶胶进行喷雾干燥，再进行气流粉碎，直至得到粒径为SO-IOOnm的纳米银单质粉体；(2)制备抗菌母粒以重量份计，称取下述组分
非纺织布纺丝挝腐75-90份
纳米银单质粉体3-20份
偶联分散剂0.3-1份
变色抑制剂0.015-2份取所述纳米银单质粉体与变色抑制剂进行在2800-3500转/分钟下进行高速混合，然后加入所述偶联分散剂和非纺织布纺丝树脂在500-700转/分钟下进行混合，然后造粒得到抗菌母粒；(3)纺丝以重量份计，取所述抗菌母粒2-10份、非纺织布纺丝树脂90-98份，通过熔喷、热合、纺粘加工，制得基于纳米银单质抗菌剂的非纺织布。根据一种优选的实施方式，所述偶联分散剂选自硅烷系列、铝酸酯系列、钛酸酯系列或者双金属复合偶联分散剂中的ー种或多种。其中，所述硅烷系列通式为RnSiX(4_n)，其中R为甲基、こ烯基、氨基、环氧基、巯基或丙稀酸氧丙基官能团；X为烧氧基、芳氧基、酸基、氣基基团。所述铝酸酯系列选自SG-A1821、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF、防沉降性铝酸酯ASA。所述钛酸酯系列通式为R00(4_n)Ti (OX-Rj Y)n，(n=2, 3);其中RO-是可水解的短链烷氧基官能团；0X-选自是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基基团。例如选自异丙基三硬脂酸钛酸酷(CAS61417-49-0)、四异丙基ニ(ニ辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酷，(CAS 65460-52-8)或异丙基三(ニ辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酷，(CAS67691-13-8)。根据ー种优选的实施方式，所述双金属复合偶联剂是铝钛复合偶联剂和/或铝锆 复合偶联剂。根据ー种优选的实施方式，所述变色抑制剂选自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑钾、天然水滑石、合成水滑石、氧化铝镁的煅烧物、硅酸铝中的ー种或几种。根据ー种优选的实施方式，步骤(I)所述喷雾干燥是在I. 5-2MPa压カ下进行的。下面将更详细的描述本发明的技术方案本发明公开ー种基于纳米银单质抗菌剂的非纺织布的制备方法，步骤如下( I)制备纳米银单质粉体取专利号为ZL 200910091031. I所述的纳米银溶胶，对所述纳米银溶胶进行喷雾干燥，再进行气流粉碎，直至得到粒径为SO-IOOnm的纳米银单质粉体。在该步骤中，专利号为ZL 200910091031. I所述的纳米银溶胶银粒子含量是20-20000ppm,所述银粒子粒径是0. 5nm-40nm,所述银粒子粒径在室温下保存100天不变。在上述专利中，所述溶胶的银粒子含量是500-10000ppm,所述银粒子粒径是
0.5nm_30nmo上述专利还记载了该纳米银溶胶的制备方法，步骤如下A、混合分散还原剂溶液的制备在密闭反应器中，以重量份计将0. 1-10份ー种或多种选自糖原、聚こ烯吡咯烷酮或葡萄糖的还原剂、40-75份こ醇与22-60份脂肪醇溶解制成所述的混合分散还原剂溶液；B、纳米银溶胶的制备将银盐溶于こ醇中制成浓度0. 005-4. 0重量％银盐こ醇溶液，然后在搅拌、避光和密闭的条件下，把所述的银盐こ醇溶液加到在步骤(A)得到的所述混合分散还原剂溶液中，所述银盐重量与所述混合分散还原剂溶液重量的比是0. 8 :1. 2至I. 2 :0. 8，然后在温度35-70°C下进行反应6-72小时，得到所述的纳米银溶胶。在上述专利中，所述的银盐是ー种选自硝酸银、こ酸银、柠檬酸银或酒石酸银的银盐。在上述专利中，所述的葡萄糖选自P-D-葡萄糖、a-D-葡萄糖或它们的混合物。在上述专利中，所述的脂肪醇是ー种或几种选自こニ醇、丙ニ醇、丙三醇、丁ニ醇、丁三醇、正戊醇或正己醇的脂肪醇。在上述专利中，所述糖原分子量为1500000-5000000。在上述专利中，所述聚こ烯吡咯烷酮分子量为30000-90000。
在本发明的制备方法步骤(I)中，对银溶胶进行喷雾干燥是在I. 5_2MPa压力下用高压力喷雾干燥机将溶胶喷射成雾状，用热空气干燥，所用喷雾干燥设备例如无锡东升喷雾造粒干燥机械厂的LZD系列喷雾设备，或者选用瑞士 Buchi公司的纳米级喷雾干燥仪。将经过喷雾干燥后的银溶胶进行气流粉碎，直至得到粒径为SO-IOOnm的超细粉体。所选气流粉碎机为上海赛山粉体机械制造有限公司生产的LQ流化床式气流粉碎机，或者青岛精华微粉设备有限公司生 产的QLM-3型气流粉碎分级机。所得超细粉体作为步骤
(2)的原料之一。(2)制备抗菌母粒以重量份计，称取下述组分
非纺织布纺丝树脂75-90份
纳米4艮单质粉体3-20份
偶联分散剂0.3-1份
变色抑制剂0.015-2儉取所述纳米银单质粉体与变色抑制剂进行在2800-3500转/分钟下进行高速混合，然后加入所述偶联分散剂和非纺织布纺丝树脂在500-700转/分钟下进行混合，然后造粒得到抗菌母粒。在本申请中，“非纺织布纺丝树脂”为可用做制造非纺织布的PP (聚丙烯)树脂，例如南通市通州春宇家纺材料有限公司销售的非纺织布PP树脂、山东潍坊兴达非织布有限公司销售的非纺织布PP树脂。所述偶联分散剂选自硅烷系列、铝酸酯系列、钛酸酯系列或者双金属复合偶联分散剂中的一种或多种。其中，硅烷系列通式为RnSiX(4_n)，式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，如甲基、乙稀基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基官能团；X为可水解基团，可以为烷氧基、芳氧基、酰基、氯基基团。一种最优的实施方式是甲氧基和乙氧基化合物，例如Y _氣丙基二乙氧基娃烧(CAS 919-30-2，EINECS 213-048-4)、乙稀基二乙氧基娃烧(CAS78-08-0)、N- β -(氣乙基)_ Y _氣丙基甲基_■甲氧基娃烧(CAS3069-29-2)，均为市场上可购买获得的产品。铝酸酯系列通式可以写为(C3H7O)x· Al (OCOR)m · (OCOR) η · (OAB)y,例如SG-A1821 ( 二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)、DL-411、DL-411AF、DL-41 ID、DL-411DF、防沉降性铝酸酯ASA。ASA含有可与活泼氢反应的基团，因而能与含羟基、羧基或表面吸附水的无机填料发生键合作用，改善无机填料与有机聚合物的亲和性和结合力，从而产生防沉效果，还可提高粘接强度。以上均为市场上可购买获得的产品，例如福州元科新型精细材料有限公司销售的。钛酸酯系列通式为R00(4_n)Ti (OX-Rj Y)n，(n=2, 3);其中RO-是可水解的短链烷氧基官能团，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；οχ-选自是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基基团。优选地例如自异丙基三硬脂酸钛酸酯(CAS61417-49-0)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，(CAS 65460-52-8)或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(CAS67691-13-8)。双金属复合偶联剂是铝钛复合偶联剂和/或铝锆复合偶联剂。例如山西省化工研究所销售的铝钛复合偶联剂OL — AT1618 ;杭州杰西卡化工有限公司销售的铝锆复合偶联剂 HY-031。
变色抑制剂选自苯并三唑(CAS 95-14-7)、甲基苯并三唑(CAS21412-99)、甲基苯并三唑钾、天然水滑石[Mg6Al2 (OH)16CO3. 4H20]、合成水滑石及其煅烧物、硅酸铝中的ー种或几种。将上述纳米银单质粉体与变色抑制剂用高速混合机在转速为2800-3500转/分钟下混合10-30分钟，以有利于单质银表面的包覆，提高抗变色性能。高速混合机是市场上能够购买获得设备，例如。张家港市创佳机械有限公司生产的型号为SHR-5A，IOA高速混合机。然后再加入其它组分，用高速混合机混合均匀，转速为500-600转/分钟，时间为3-5分钟。混合后的物料直接进行造粒，得到抗菌母粒。造粒设备为挤出机，造粒温度190-220°C，主机转速200-230转/分，喂料18_24Hz。制得的抗菌母粒可用于高卫生性非织造布的生产。挤出机例如采用南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65双螺杆挤出机。(3)纺丝以重量份计，取所述抗菌母粒2-10份、非纺织布纺丝树脂90-98份，通过常规的非纺织布制造方法进行熔喷、热合、纺粘加工，制得基于纳米银单质抗菌剂的非纺织布。常规的非纺织布制造方法属于现有技术，在本申请中不作赘述。由于采用了纳米银母粒，其具有广谱抗菌性，能杀灭各种致病微生物，比抗菌素更强的杀菌剂，可迅速直接杀死650多种细菌，使其丧失繁殖能力；渗透性强、能够促进伤ロ愈合、细胞生长及受损细胞修复；抗菌持久、安全无毒，对皮肤也无任何刺激反应；无耐药性等特点。而且经ZL200910091031. I记载的试验证明，纳米银溶胶具有非常好的稳定性。因此，经本发明的制备方法制取的单质银粉末，具有粒径小、抑菌效果优异抑制变色性能好的特点，由纳米级单质银制取的非织造布抗菌母粒在非织造布生产过程中具有可纺性好，换网周期以及更换纺丝组件周期跟其他类型的抗菌母粒(例如磷酸锆载银的抗菌母粒)相比，周期均比较长，从而有效降低设备损耗。本发明的方法得到的抗菌非织造布除具有普通非织造布所具有的一切性能外，还有优良的抗菌效果，表现出极高的卫生性和安全性。I、超细银单质抗菌剂的最小抑菌浓度(以固体粉末计)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度< 30ppm。检测方法与检测结果如下。本发明所使用的超细单质银粉体的最小抑菌浓度试验(MIC)根据卫生部消毒技术规范(2002年版)2. I. 7. 3进行试验，其试验结果列于表I中。表I超细单质银粉体的最小抑菌浓度试验结果
项S大 ff菌ATCC 25922 金黄色葡萄球菌ATCC 6538P---
MIC/ppm'M)2 B
2、纺丝可纺性能好。加入纳米超细单质银抗菌母粒的非织造布纺丝周期长。本项目含银抗菌母粒的压滤值(DF值)小于2. 0X105Pa · cm2/g。换网周期是彡I片/12小时，换组件周期S 27天。
而添加磷酸锆等载银抗菌剂的非织造布纺丝周期如下 彡I片/8小时，换组件周期> 20天。所以本项目抗菌剂母粒的可纺性能非常好；3、高效、速效性该方法制的的抗菌高卫生性非织造布，与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作用时间2min，抗菌率彡99% (按照GB15979-2002 —次性使用卫生用品卫生标准附录C4)；表2本发明的抗菌非织造布的抗菌试验结果
权利要求
1.一种基于纳米银单质抗菌剂的抗菌非纺织布的制备方法，其特征在于步骤如下 (O制备纳米银单质粉体 取专利号为ZL 200910091031. I所述的纳米银溶胶，对所述纳米银溶胶进行喷雾干燥，再进行气流粉碎，直至得到粒径为SO-IOOnm的纳米银单质粉体； (2)制备抗菌母粒 以重量份计，称取下述组分非纺织布纺丝树脂75-90份纳米银单质粉体3-20份偶联分散剂0.34份变色抑制剂0.015-2份 取所述纳米银单质粉体与变色抑制剂进行在2800-3500转/分钟下进行高速混合，然后加入所述偶联分散剂和非纺织布纺丝树脂在500-700转/分钟下进行混合，然后造粒得到抗菌母粒； (3)纺丝 以重量份计，取所述抗菌母粒2-10份、非纺织布纺丝树脂90-98份，通过熔喷、热合、纺粘加工，制得基于纳米银单质抗菌剂的非纺织布。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述偶联分散剂选自硅烷系列、铝酸酯系列、钛酸酯系列或者双金属复合偶联分散剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述硅烷系列通式为RnSiX(4_n)，其中R为甲基、乙稀基、氣基、环氧基、疏基或丙稀酸氧丙基官能团；X为烧氧基、芳氧基、酸基或氣基基团。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述硅烷系列选自Y-氨丙基三乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧或N-β -(氛乙基-氛丙基甲基二甲氧基娃烧。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述铝酸酯系列选自SG-A1821、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF、防沉降性铝酸酯 ASA。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述钛酸酯系列通式为R00(4_n)Ti (OX-Rj Y)n，(η=2, 3);其中RO-是可水解的短链烷氧基官能团；0Χ_选自是羧基、烷氧基、横酸基、憐基基团。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述钛酸酯系列选自异丙基三硬脂酸钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述双金属复合偶联剂是铝钛复合偶联剂和/或铝锆复合偶联剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述变色抑制剂选自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑钾、天然水滑石、合成水滑石、硅酸铝中的一种或几种。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述喷雾干燥优选是在I. 5-2MPa压力下进行的。
全文摘要
本发明涉及一种基于纳米银单质抗菌剂的非纺织布的制备方法，取专利号为ZL 200910091031.1所述的纳米银溶胶，干燥、粉碎得到纳米银单质粉体；然后取非纺织布纺丝树脂、纳米银单质粉体、偶联分散剂、变色抑制剂混合后造粒，取得到抗菌母粒；然后常规纺丝得到抗菌非纺织布。本发明的抗菌母粒在非织造布生产过程中具有可纺性好，换网周期以及更换纺丝组件周期跟其他类型的抗菌母粒相比，周期均比较长。本发明的方法得到的抗菌非织造布除具有普通非织造布所具有的一切性能外，还有优良的抗菌效果，表现出极高的卫生性和安全性。
文档编号D01F1/10GK102644162SQ20121015207
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月16日 优先权日2012年5月16日
发明者崔辉仙, 李毕忠, 李泽国, 苏尚海, 路明洁, 阳文 申请人:北京崇高纳米科技有限公司, 宁波高新区崇高新材料有限公司, 常州崇高纳米材料有限公司