专利名称：一种新型合成皮革加脂剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及皮革加脂工艺技术领域，特别是一种新型合成皮革加脂剂的开发。
背景技术：
皮革加脂是皮革生产过程中的重要工序之一，是用加脂材料处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予皮革一定的物理、机械性能和使用性能的过程，它能润滑皮革纤维，防止皮革板结、折裂，又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能。皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂，其中乳液加脂是轻革加脂的主要方法，所用加脂剂主要是由中性油和乳化成分组成的。加脂剂中的油成分不同，经其加脂处理的皮革也具有不同的风格。加脂剂中的乳化成分实际上就是表面活性剂，可以直接添加相应类别的表面活性剂于油成分中，制成外乳化体系的加脂剂。用这种方法制备的加脂剂其应用性能差，现在已较少使用。目前，基本都是通过化学改性在不溶于水的油脂分子中引入亲水基 团，制成自乳化体系的加脂剂。化学改性方法是赋予皮革加脂剂不同特性的重要手段。按加脂剂中乳化成分所带的电荷的不同，可将加脂剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非尚子型。随着皮革及其制品朝着高性能、高品质、高附加值的方向发展，各种专用的合成加脂剂和满足特殊要求的多功能加脂剂将迅速发展。耐光加脂剂、防水加脂剂以及耐电解质加脂剂和具有防霉、填充、复鞣等功能的多功能加脂剂的需求增长很快。以蓖麻油为原料，经酯交换、胺化、磷酸化、齒化后具有非常好的加脂性能，是高效磷酸酯新型加脂剂开发的重要方向。以羊毛脂为原料采用内乳化法制得的加脂剂，由于其可赋予皮革柔软、丰满、滋润感和蜡感，并赋予绒面革很好的丝光效果，也是一种很有发展前途的高档加脂剂。由于目前对皮革耐光性和柔软性要求越来越高，而天然油含有较多的不饱和双键，易氧化变色和产生酸败，加脂剂所用原料已部分转向合成原料。鲸脑油加脂剂是一种高质量的加脂剂，但资源缺乏，人们已经合成出了以长链脂肪酸酯为主要成分的合成鲸脑油。鲸脑油的合成替代品的开发是目前研究的热点。近些年来，各国又相继开发出性能优良的复合型加脂剂和具有填充性、柔软性、耐光性、弹性、防水性、防霉性、结合性功能等多种功能的多功能加脂剂。皮革工业迅速发展的同时，也带来了日益严峻的环境污染问题。皮革工业要实现可持续发展，绿色化学和在此基础上的清洁化工艺技术是必由之路。加脂剂是造成废水污染的主要原因之一，同时加脂剂的开发及生产也面临着绿色化的
问题。近几年，人们对含铬废料的水解多肽，在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。张铭让等(王学川，张铭让.磷酸酯类皮革加脂剂的绿色合成[J].皮革化工，2002，19(
3),1- 3)将水解多肽接到天然油脂分子上，将油脂的加脂性与多肽的亲水性结合起来，制备出新类型的自乳化型加脂剂。通过调整多肽链的长度，控制反应深度，可调整材料的加脂性。产品结合性好，有一定耐干洗能力，并具有优良的助染功效。上世纪九十年代，发达国家的皮化及其相关行业就有严格的规定，要求各种制革皮化材料，尤其是加脂剂应具备良好的可生物降解性，皮化产品必须达到相应的生物降解性要求方可生产与销售。在一些发达国家有机卤素化合物被限制使用，以减少废液中的COD含量。但这只能随着新型的能实际提高加脂剂吸净率的聚合物类加脂剂的研制和发展才能取得成效。因此，我们在开发加脂剂新产品时就要从分子水平上考虑其生物降解性，实现加脂剂的绿色化。
发明内容
本发明的目的在于针对目前市场的发展现状，开发一种新型高效的合成皮革加脂剂。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
I、酰胺化
天然植物油与乙醇胺进行反应，油脂由大分子变成小分子得到烷基醇酰胺，具有酰胺基的活性物，为磷酸进一步酯化反应建立条件。同时酰胺基的存在使其对皮革纤维的亲和 性好，可赋予皮革柔软性和自然光泽。2、合成磷酸酯
通过烷基醇酰胺与磷酰化剂的化学反应，合成烷基磷酸酯(AP)时，将生成单烷基醇酰胺磷酸酯(MAP)、双烷基醇酰胺磷酸酯(DIP)、三酯、多聚磷酸酯(PAP)，还有未反应的中性油及少量磷酸盐等混合物；各组分的多少，抑或有无与所用的磷酰化剂如H3P04、P0C13、H4P2O7, P2O5等有关系，同一种磷酰化剂因加入量(比例量)不同，产物中MAP或DIP的含量不同。当磷酰化剂比例减少时，DIP产物增加，或者在反应过程中随着水分增加则MAP含量增加。以P2O5作磷酰化剂为例，其化学反应如下
I I
/
K cm
,.O :“..... OH
Z .Isr* - I JOir z— I
IR—C CX|-I 十>, --L - ■ lCIi,CH CIH^ + CH-AM
ICU； . JW
In — I ■ 2 ■ 3 s 醒 3 Ti)
2RCON H C H :<++: HH 卜 P) OMHC H 4+: H:(+. PO IOHli- F
_S
mcm H CH2C H 0 H I PA-RCOK'HCHrfH2f)POi OHi i
. . I Rf；ON H fHH) I； OH 卜 fl
411CI1N HC HiCH2O H + PIh 一2| HCOX HCtbC HiO I #()1: OH i .本 HrO…III
mm
反应产物中的主要成份MAP和DIP也是构成加脂剂的基本有效物，它们的性质有很大不同，单酯易溶于水，双酯水溶性稍差；在加脂剂中单酯的乳化能力优于双酯；而01 和PAP主要是在皮革加脂时起加脂和填充作用。因此，在合成磷酸酯加脂剂时，必须全面考虑这些问题，合理选择原料和配比量，严格控制合成工艺条件，才能达到预期目标。3、中和反应一般未中和的酸性磷酸酯溶解度很小，成盐后溶解度才会大大增加，单酯盐的溶解度比双酯盐大。中和剂对磷酸酯的影响，其中以三乙醇胺作中和剂对磷酸酯中和后，生成的磷酸酯三乙醇胺盐的溶解度最好，其次是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠。4、新型合成加脂剂的复配
首先，把合成磷酸酯、植物油、合成油材料、高碳醇、乳化剂等分别加入三口瓶，在水浴上加热，不断搅拌，保持温度在60 80°C ;待全部材料加完，搅拌混合均匀，再把定量的热水分两次添加，最后用中和剂调PH至7左右，混合液由混浊状态变成褐色清澈透明状态，即由0/W型的水乳液转换成W/ 0型的油状液，出料即为本发明的产品。一种新型合成皮革加脂剂，包括以重量百分比计的磷酸酯盐10 15%、植物油5 10%、合成油材料5 10%、高碳醇2 5%、乳化剂2 5%。所述磷酸酯盐的制备方法如下将植物油、乙醇胺加入反应器，在135 145°C下反应2 5小时，抽真空至0. 04Mpa继续反应0. 5 2小时，然后降温至40 50°C，在搅拌下再加入溶于溶剂的磷酰化剂，控制反应温度45 70°C，保温反应5小时，降温至40°C以下，滴加三乙醇胺，调节pH为6 8，反应2 5小时，得到磷酸酯盐。所述植物油是精制菜籽油。所述合成油材料是亚硫酸化鱼油。所述高碳醇是二乙二醇丁醚。所述乳化剂是牛油醇+25E0。所述新型合成皮革加脂剂的制备方法，包括如下步骤首先，将磷酸酯盐10 15%、植物油5 10%、合成油材料5 10%、高碳醇2 5%、乳化剂2 5%等分别加入反应器，在水浴上加热，不断搅拌，保持温度在60 80°C ;待全部材料加完，搅拌混合均匀，再把定量的热水55 76%分两次添加，最后用中和剂，调pH至7左右，混合液由混浊状态变成褐色清澈明状态，即由0/W型的水乳液转换成W/0型的油状液，出料即为所述新型合成皮革加脂剂。所述中和剂是50%氢氧化钾水溶液。本发明有益效果为应用新型合成皮革加脂剂对皮革进行加脂处理后，皮革柔软、丰满而富有弹性，有一定的油润感和丝光感，不败色，彩色革色泽鲜艳，色调一致，接近国外同类产品的先进水平，是一种比较理想的皮革加脂剂。另外，合成磷酸酯加脂剂的原料易得，设备简单，工艺操作合理，技术参数可靠，且有合成工艺的技术创新，生产安全，无三废排放，不污染环境，适合工业化生产，经济效益和社会效益显著。
图I是本发明实施例I的制备流程图。
具体实施例方式下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修 改，仍包括在本发明保护范围之内。实施例II、合成磷酸酯盐
称量植物油251g放入装置有温度计、导电表、冷凝器和搅拌器的四口反应瓶内，启动搅拌器，加热升温，加入乙醇胺95g，维持温度在135 145°C条件下反应3小时，抽真空(压强0. 04Mpa) 0. 5小时，降温至45°C左右。把酰化剂50g (马来酸酐)溶于预选的特定溶齐IJ (水)里，在不断地搅拌下，磷酰化剂溶液徐徐加入反应瓶中，控制反应温度45 70°C，保温反应5小时，降温至40°C以下，开始滴加三乙醇胺10g，调节pH为6 8，终止反应，得到磷酸酯盐。2、新型合成加脂剂的复配
首先，将上述合成的磷酸酯盐、植物油、合成油材料(亚硫酸化鱼油)、高碳醇(二乙二醇丁醚)、乳化剂(牛油醇+25E0)等分别加入三口瓶，在水浴上加热，不断搅拌，保持温度在60 80°C ;待全部材料加完,搅拌混合均匀，再把定量的热水分两次添加,最后用中和剂(50%氢氧化钾水溶液)调pH至7左右，混合液由混浊状态变成褐色清澈透明状态，即由0/W型的水乳液转换成W/ 0型的油状液，出料即为本发明产品。具体工艺过程如图I所示。 选用猪服装革，按湿皮增重50%计，液比I I. 5，加脂剂用量18%，其中含磷酯复合型加脂剂(或者合成磷酸酯)占55%，温度55°C，加脂剂分两次加完，转动60min，然后加甲酸I. 5%，转30min，加脂废液呈清澈透明。应用结果革身柔软，丰满弹性好，革面不油腻，有一定的油润感和丝光感，不影响染色，无“败色”现象，色泽鲜艳。
权利要求
1.一种新型合成皮革加脂剂，其特征在于，包括以重量百分比计的磷酸酯盐10 15%、植物油5 10%、合成油材料5 10%、高碳醇2 5%、乳化剂2 5%、水55 76%。
2.根据权利要求I所述的新型合成皮革加脂剂，其特征在于，所述磷酸酯盐的制备方法如下将植物油、乙醇胺加入反应器，在135 145°C下反应2 5小时，抽真空至0. 04Mpa继续反应0. 5 2小时，然后降温至40 50°C，在搅拌下再加入溶于溶剂的磷酰化剂，在45 70°C下反应5小时，降温至40°C以下，滴加三乙醇胺，调节pH为6 8，反应2 5小时，得到磷酸酯盐。
3.根据权利要求I所述的新型合成皮革加脂剂，其特征在于，所述植物油是精制菜籽油。
4.根据权利要求I所述的新型合成皮革加脂剂，其特征在于，所述合成油材料是亚硫 酸化鱼油。
5.根据权利要求I所述的新型合成皮革加脂剂，其特征在于，所述高碳醇是二乙二醇丁醚。
6.根据权利要求I所述的新型合成皮革加脂剂，其特征在于，所述乳化剂是牛油醇+25E0o
7.权利要求I 6任一所述的新型合成皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤首先，将磷酸酯盐10 15%、植物油5 10%、合成油材料5 10%、高碳醇2 5%、乳化剂2 5%分别加入反应器，在水浴上加热，不断搅拌，保持温度在60 80°C ;待全部材料加完，搅拌混合均匀，再把定量的热水55 76%分两次添加，最后用中和剂调pH至7左右，由0/W型的水乳液转换成W/0型的油状液，出料即为所述新型合成皮革加脂剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂是50%氢氧化钾水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种新型合成皮革加脂剂及其制备方法，包括以重量百分比计的磷酸酯盐10～15%、植物油5～10%、合成油材料5～10%、高碳醇2～5%、乳化剂2～5%、水55～76%。所述磷酸酯盐的制备方法如下将植物油、乙醇胺加入反应器，在135～145℃条件下反应3小时，抽真空至0.04MPa反应0.5小时，然后降温至45℃左右，在搅拌下再加入溶于溶剂的磷酰化剂，控制反应温度45～70℃，保温反应5小时，降温至40℃以下，滴加三乙醇胺，调节pH为6～8，反应2～5小时，得到磷酸酯盐。本发明的新型合成皮革加脂剂对皮革进行加脂处理后，皮革柔软、丰满而富有弹性，不败色，且原料易得，设备简单，生产安全，不污染环境，经济效益和社会效益显著。
文档编号C14C9/02GK102703623SQ20121019013
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者沈扬, 谢卿, 郭连娣 申请人:科凯精细化工(上海)有限公司