一种低成本高强度柔性防护材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种成本低、防刺防弹性能优异、柔韧性好的超高分子量聚乙烯织物复合柔性防护材料，它包括多层超高分子量聚乙烯平纹编织布或无纺布、浸渍在织物表面与内部的剪切增稠流体及均匀粘附在织物表面、任意取向的非连续短纤维（碳纤维、玻璃纤维等）。本发明涉及的柔性防护材料以超高分子量聚乙烯织物为基体，大幅降低了成本；浸渍剪切增稠流体的织物在受到匕首或弹片等冲击作用下会迅速变硬而具有防护性能；织物表面粘附的高强短纤维可使作用在织物表面上的匕首、子弹等锐器的作用力分散在较大面积上。本发明利用浸入织物纤维纳米流体的剪切增稠效应和织物表面短纤维对力的分散作用的协同效果设计高强、轻质、柔软、透气，穿着舒适的低成本防护材料。
【专利说明】一种低成本高强度柔性防护材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料【技术领域】，涉及一种成本低、透气的、防刺防弹性能兼备的柔性复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着时代的进步和国际国内安全局势的不断发展变化，防护材料的应用范围越来越广泛，如交通工具，防弹衣，防爆头盔，运动设备和防刺服等领域。防护材料的发展历程是从最初的采用全硬质材料到半硬质材料，再到软质材料的过程。早期的防护服装是高性能合金冷轧制成整体造型的防刺背心或采用高强轻质(如铝合金)金属材料来制作成类似鳞片甲的防护层，虽然这种设计的防护性能优异，但其质量和刚性对使用者的活动和穿着舒适性有很大的限制和影响。为了减轻防护服装质量、提高产品的舒适性，人们将金属丝加捻织造或者绕成金属环，端点点焊、互锁、一层或多层与织物或其他防护材料复合，或者将金属轻质薄片制成一定形状的拼合层，用以增强材料的防护效果。
[0003]近年来，国内外学者将高性能纤维织物应用于制备防刺防弹服产品，通过不同的高性能纤维和织物结构的采用实现软质材料防护的目的。如美国杜邦公司利用自行研制的芳纶Kevlar超细纤维(其强度相当于钢丝的5倍)采用机织的方法生产出紧密度极高的织物Kevlar Correctional型防刺背心,穿着柔软舒适,灵活性好,穿着者活动自由，且防刺性能满足美国NIJ0115.00防刺标准。采用高性能纤维织物制得的防护材料，相对于以往的防刺防弹服，在不降低材料防护性能的情况下，对使用者的活动和穿着舒适度有了很大程度上的改进，既减轻了防护服装的质量又提高了穿着的舒适性。
[0004]为了进一步提高防护效果，国内外学者在高性能织物的基础上浸溃剪切增稠流体(STF)0 Shear thickening fluid (剪切增稠流体，以下简称STF)是一种非牛顿流体,正常状态是略微黏稠的液体，然而当有冲击力作用于STF时，它就会在临界剪切速率或应变下变为类固态的物质。当外力消失时，STF又会回复到原来的液体状态。当浸溃STF的织物受到冲击时，一方面，STF内部的纳米颗粒形成团簇结构严重阻碍相互运动，表现出类固态的性质，吸收和消耗冲击能量；另一方面，填充到纤维间隙的纳米颗粒增加了纱线间的摩擦力，降低织物的破坏情况，从而起到提高防护效果的作用。
[0005]Norman Wagner等人(Lee Y S，Wetzel E D, Wagner N J.The ballistic impactcharacteristics of Kevlar woven fabrics impregnated with a colloidal shearthickening fluid[J].Journal of Materials Science, 2003，38 (13):2825-2833.)用STF浸溃Kevlar纤维并进行抗冲击性能和抗剌穿性能的测试，结果表明在防弹道冲击方面的性能得到显著提高，而且显示出特别的抗剌戳和减轻钝性杀伤的效能。Kevlar纤维强度高，防护效果良好，但由于其造价高昂，限制了推广和使用。此外，材料的防护效果仍有提高的空间。
[0006]Hodong Kim 等 人(Hodong Kimj Inwoo Nam.Stab Resisting Behavior ofPolymeric Resin Reinforced p-Aramid Fabrics[J].Journal of Applied PolymerScience, 2012, 123: 2733 - 2742)用聚合物树脂熔融浸溃Kevlar纤维并进行了抗穿刺实验，结果表明材料抗穿刺性能得到一定程度提高，增强强度随浸溃层数增加而提升。但是材料的防护效果仍需进一步提高，同时，随着浸溃层数增加，材料的柔韧性将受到影响，降低穿戴的舒适性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种成本低、防刺防弹性能优异、柔韧性好的超高分子量聚乙烯织物复合柔性防护材料及其制备方法。
[0008]本发明的技术方案是这样实现的:一种低成本高强度柔性防护材料，以多层超高分子量聚乙烯纤维的平纹编织布或无纺织布作为基体，基体均匀附着剪切增稠流体和经过偶联均剂改性的非连续短纤维，非连续短纤维与剪切增稠流体的质量百分比为10-20%，非连续短纤维长度为0.2-2_。
[0009]所述防护材料具有良好的柔韧性，并且具有透气、防刺防弹性能。
[0010]上述材料通过以下步骤制备:先将经过偶联均剂改性的非连续短纤维均匀分散到剪切增稠流体中，再将分散好的混合液浸溃超高分子量聚乙烯纤维的平纹编织布或无纺织布，最后对浸溃好的复合材料进行干燥、封装。
[0011]所述制备方法中，所述的非连续短纤维长度为0.2-2mm。
[0012]所述制备方法中，所述的掺杂非连续短纤维与剪切增稠流体的质量百分比为
10-20%o
[0013]所述制备方法中，所述的非连续短纤维优选采用碳纤维或玻璃纤维。
[0014]所述制备方法中，所述的偶联均剂为KH570，偶联均剂用量占掺杂的非连续短纤维质量的1_3%。
[0015]所述制备方法中，可对剪切增稠流体中的纳米颗粒进行改性。
[0016]所述制备方法中，所述剪切增稠流体中的纳米颗粒为Si02、Al203或ZrO2，优选SiO2球形颗粒，SiO2颗粒粒径优选500_600nm。
[0017]所述制备方法中，所述的浸溃时间大于20min。
[0018]本发明原理:
超高分子量聚乙烯纤维与Kevlarl29芳纶纤维都具有很高的拉伸性能、弹性模量和能量吸收性能。Kevlarl29芳纶纤维具有优异的热稳定性、高结晶性、高取向结构及高拉伸性能，是目前使用较广的防护材料，但是其缺点是造价高昂，限制了推广和使用。而超高分子量聚乙烯纤维密度低，断裂伸长低、断裂功大，具有很强的吸收能量的能力，因而具有突出的抗冲击性和抗切割性。超高分子量聚乙烯纤维在力学性能优异的同时，造价低廉，可大幅降低成本，易于推广。
[0019]高性能纤维浸溃剪切增稠流体，STF不仅涂覆在织物表面，而且进入纤维束之间甚至纤维束之内。当浸溃STF的织物受到冲击时，一方面，STF内部的纳米颗粒形成团簇结构严重阻碍相互运动，表现出类固态的性质，吸收和消耗冲击能量；另一方面，填充到纤维间隙的纳米颗粒增加了纱线间的摩擦力，降低织物的破坏情况，从而起到提高防护效果的作用。一般制备剪切增稠流体的方法是通过将纳米SiO2颗粒均匀分散于聚乙二醇(PEG)中。为了进一步提高流体的剪切增稠效应，用硅烷偶联剂对SiO2纳米颗粒进行接枝改性。硅烷偶联剂所引入的聚合物链能够显著提高SiO2粒子在悬浮液中的短程斥力，提高了流体在剪切增稠阶段的屈服应力，从而使得剪切增稠效应更加显著。这样最终获得的复合材料在受冲击过程(锐器穿刺，枪弹冲击)中对冲击物能量的耗散作用也将更加显著。
[0020]短纤维(碳纤维、玻璃纤维等)本身具有良好的力学性能(高拉伸强度、高弹性模量等)，但是一般不直接运用在同样由纤维组成的织物材料中。在上述剪切增稠流体中掺入一定量的非连续短纤维，浸溃织物后，短纤维均匀分散并固定在织物表面，取向任意，当受到锐器冲击时，能够将冲击能量转移分散到附近的区域，避免受力集中，同时抵消和耗散冲击能量，与剪切增稠流体产生协同效应，有效地提高了织物的防护效果。
[0021]本发明所述柔性防护材料，不仅强度高，兼具优异的防刺防弹性能，而且造价低廉实惠，易于推广和使用。此外，良好的柔韧性和透气性对于使用者而言，既减轻负荷，又能提高灵活性，令使用者能够穿着舒适，运动自如。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明所述的复合材料的制备流程。
[0023]图2是本发明所述STF的稳态流变曲线(以PEG200为分散介质)。
[0024]图3是本发明所述SiO2纳米颗粒经硅烷偶联剂KH550改性接枝PEG示意图。
[0025]图4是本发明所述短纤维在织物表面粘附分布情况示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例旨在对本发明提供进一步的说明。应该指出，以下实施例仅对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明的限制。
[0027]SiO2纳米颗粒的制备:采用Stober法制备纳米SiO2，按体积比1:2:2配置正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的混合液，装入反应器中，并在70°C的恒温水浴锅中搅拌均匀，再逐滴滴入适量的氨水，调节pH为9，使得两种溶液在反应器中充分混匀反应，即得到二氧化硅纳米微球悬浮液，将悬浮液冷却后离心洗涤，放入80°C的真空干燥箱中干燥去除溶剂，最后将所得产物放在电阻炉中煅烧l_2h。
[0028]SiO2纳米颗粒表面接枝改性:将体积分数95%的无水乙醇和5%的去离子水混合，加入体积分数2%的KH550表面活性剂，反应5-10min促进水解和形成羟基，加入制备出的单分散SiO2纳米颗粒，搅拌均匀后继续在78°C反应30-40min，待颗粒沉入底部将液体部分倒出，以无水乙醇漂洗3次。将改性后的SiO2纳米颗粒分散到体积比为1:5的PEG、无水乙醇混合液中，反应4-5h后以无水乙醇洗涤3次，80°C干燥8-12h。
[0029]非连续短纤维表面改性:将经过清洗的玻璃短纤维和碳短纤维分别用质量分数为25 %的NaOH溶液和60%的HNO3溶液预处理40-60 min，以去离子水冲洗至洗液呈中性，70 V干燥6-8h。称取占掺杂短纤维质量的1%_3%的偶联均剂KH570配制成体积分数5%的水溶液，将干燥后的短纤维浸于其中30-40min，取出置于干燥箱中120°C烘干。
[0030]实施例1
将装有PEG200的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数30%,平均颗粒粒径约500nm,经过表面接枝改性的SiO2纳米颗粒,振动搅拌2_3h,使SiO2均匀分散在分散介质PEG200中形成剪切增稠流体。为了保证分散充分，SiO2纳米颗粒完全加入后再进行2-3h低温超声分散。为了确保STF分散体系的稳定性，将配好的STF真空干燥24h左右，去除气泡。
[0031]将装有制备的STF的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数10% (碳短纤维与STF的质量百分比为10%)、长度约0.2mm的改性后的碳短纤维，振动搅拌2-3h。真空干燥24h左右，去除分散过程产生的气泡。
[0032]将面密度为120g/m2的超高分子量聚乙烯平纹编织布剪裁成220mmX 150mm的试样，将制备的浓缩悬浮液与无水乙醇等量混合后，将超高分子量聚乙烯织物浸入其中浸溃一段时间，使STF浸溃到织物表面和纤维之间，掺入的碳短纤维均匀粘附固定在织物表面，取向随机。浸溃好的复合材料置于真空干燥箱内充分去除乙醇。干燥后的复合材料，每8层用热封机用聚乙烯膜封装好。将8层复合织物置于按美国NIJ防刺标准NIJ0115.0和国家标准GA68-2008测试标准，自制的多功能柔性复合材料冲击试验装置(发明专利号:ZL:200810242905.4)上进行动态防刺测试，包括防刀和防锥两种测试，结果均符合标准要求。
[0033]实施例2
将装有PEG200的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数30%,平均颗粒粒径约600nm,未经过表面接枝改性的SiO2纳米颗粒,振动搅拌2_3h,使SiO2均匀分散在分散介质PEG200中形成剪切增稠流体。为了保证分散充分，SiO2纳米颗粒完全加入后再进行2-3h低温超声分散。为了确保STF分散体系的稳定性，将配好的STF真空干燥24h左右，去除气泡。
[0034]将装有制备的STF的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数10% (玻璃短纤维与STF的质量百分比为10%)、长度约0.5mm的改性后的玻璃短纤维，振动搅拌2-3h。真空干燥24h左右，去除分散过程产生的气泡。
[0035]将面密度为120g/m2的超高分子量聚乙烯平纹编织布剪裁成220mmX 150mm的试样，将制备的浓缩悬浮液与无水乙醇等量混合后，将超高分子量聚乙烯织物浸入其中浸溃一段时间，使STF浸溃到织物表面和纤维之间，掺入的碳短纤维均匀粘附固定在织物表面，取向随机。浸溃好的复合材料置于真空干燥箱内充分去除乙醇。干燥后的复合材料，每8层用热封机用聚乙烯膜封装好。将8层复合织物置于按美国NIJ防刺标准NIJ0115.0和国家标准GA68-2008测试标准，自制的多功能柔性复合材料冲击试验装置(发明专利号:ZL:200810242905.4)上进行动态防刺测试，包括防刀和防锥两种测试，结果均符合标准要求。
[0036]实施例3
将装有PEG200的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数50%，平均颗粒粒径约500nm，经过表面接枝改性的SiO2纳米颗粒，振动搅拌2_3h，使SiO2均匀分散在分散介质PEG200中形成剪切增稠流体。为了保证分散充分，SiO2纳米颗粒完全加入后再进行2-3h低温超声分散。为了确保STF分散体系的稳定性，将配好的STF真空干燥24h左右，去除气泡。
[0037]将装有制备的STF的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数15% (碳短纤维与STF的质量百分比为15%)、长度约Imm的改性后的碳短纤维，振动搅拌2-3h。真空干燥24h左右，去除分散过程产生的气泡。
[0038]将面密度为135g/m2的超高分子量聚乙烯无纺织布剪裁成220mmX 150mm的试样，
将制备的浓缩悬浮液与无水乙醇等量混合后，将超高分子量聚乙烯织物浸入其中浸溃一段时间，使STF浸溃到织物表面和纤维之间，掺入的碳短纤维均匀粘附固定在织物表面，取向随机。浸溃好的复合材料置于真空干燥箱内充分去除乙醇。干燥后的复合材料，每8层用热封机用聚乙烯膜封装好。将8层复合织物置于按美国NIJ防刺标准NIJOl 15.0和国家标准GA68-2008测试标准，自制的多功能柔性复合材料冲击试验装置(发明专利号:ZL:200810242905.4)上进行动态防刺测试，包括防刀和防锥两种测试，结果均符合标准要求。
[0039]实施例4
将装有PEG200的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数50%,平均颗粒粒径约600nm,未经过表面接枝改性的SiO2纳米颗粒,振动搅拌2_3h,使SiO2均匀分散在分散介质PEG200中形成剪切增稠流体。为了保证分散充分，SiO2纳米颗粒完全加入后再进行2-3h低温超声分散。为了确保STF分散体系的稳定性，将配好的STF真空干燥24h左右，去除气泡。
[0040]将装有制备的STF的容器固定在微型漩涡混合仪上，在振动搅拌过程中逐渐加入质量分数20% (玻璃短纤维与STF的质量百分比为20%)、长度约2mm的改性后的玻璃短纤维，振动搅拌2-3h。真空干燥24h左右，去除分散过程产生的气泡。
[0041]将面密度为135g/m2的超高分子量聚乙烯无纺织布剪裁成220mmX 150mm的试样，将制备的浓缩悬浮液与无水乙醇等量混合后，将超高分子量聚乙烯织物浸入其中浸溃一段时间，使STF浸溃到织物表面和纤维之间，掺入的碳短纤维均匀粘附固定在织物表面，取向随机。浸溃好的复合材料置于真空干燥箱内充分去除乙醇。干燥后的复合材料，每8层用热封机用聚乙烯膜封装好。将8层复合织物置于按美国NIJ防刺标准NIJ0115.0和国家标准GA68-2008测试标准，自制的多功能柔性复合材料冲击试验装置(发明专利号:ZL:200810242905.4)上进行动态防刺测试，包括防刀和防锥两种测试，结果均符合标准要求。
【权利要求】
1.一种低成本高强度柔性防护材料，其特征在于所述防护材料以多层超高分子量聚乙烯纤维的平纹编织布或无纺织布作为基体，基体上均匀附着剪切增稠流体和经偶联均剂改性的非连续短纤维，其中非连续短纤维与剪切增稠流体的质量百分比为10-20%，所述的非连续短纤维长度为0.2-2_。
2.根据权利要求1所述的低成本高强度柔性防护材料，其特征在于所述防护材料具有柔韧、透气、防刺防弹性能。
3.根据权利要求1所述的低成本高强度柔性防护材料，其特征在所述的非连续短纤维优选碳纤维或玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的低成本高强度柔性防护材料，其特征在于所述的偶联均剂用量占掺杂的非连续短纤维质量的1_3%，偶联均剂为KH570。
5.根据权利要求1所述的低成本高强度柔性防护材料，其特征在于所述剪切增稠流体中的纳米颗粒为SiO2、Al2O3或ZrO2。
6.根据权利要求1或5所述的低成本高强度柔性防护材料，其特征在于对剪切增稠流体中的纳米颗粒进行改性，所述纳米颗粒优选SiO2球形颗粒，SiO2颗粒粒径优选500_600nmo
7.一种低成本高强度柔性防护材料制备方法，其特征在于所述防护材料通过以下步骤制备:先将经过偶联均剂改性的非连续短纤维均匀分散到剪切增稠流体中，其中非连续短纤维与剪切增稠流体的质量百分比为10-20%，所述的非连续短纤维长度为0.2-2mm ;再将分散好的混合液浸溃超高分子量聚乙烯纤维的平纹编织布或无纺织布；最后对浸溃好的复合材料进行干燥、封装。
8.根据权利要求7所述的低成本高强度柔性防护材料制备方法，其特征在于所述的非连续短纤维优选碳纤维或玻璃纤维；所述的偶联均剂优选KH570，偶联均剂用量占掺杂的非连续短纤维质量的1_3%。
9.根据权利要求7所述的低成本高强度柔性防护材料制备方法，其特征在于所述的浸溃时间大于20min ;所述剪切增稠流体中的纳米颗粒为Si02、Al2O3或Zr02。
10.根据权利要求7所述的低成本高强度柔性防护材料制备方法，其特征在于对剪切增稠流体中的纳米颗粒进行改性；所述纳米颗粒优选SiO2球形颗粒，SiO2颗粒粒径优选500_600nmo
【文档编号】D06M101/20GK103808210SQ201210460129
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2012年11月15日
【发明者】熊党生, 孙亮亮, 李巍 申请人:南京理工大学