用于纺织品丝网印刷的二组分增塑溶胶油墨组合物的制作方法
【专利摘要】揭示了增塑溶胶油墨组合物，其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物，非邻苯二甲酸酯增塑剂，以及可任选的颜料、填料、触变剂和其他添加剂。所述增塑剂分成较低溶剂化增塑剂和较高溶剂化增塑剂，并且用于处理和储存的组合物分成两个母料，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物与较低溶剂化增塑剂混合在一起。增塑溶胶可用于纺织品应用中的各种颜色的油墨。所述增塑溶胶油墨组合物避免了增塑溶胶油墨中常规使用的聚氯乙烯聚合物树脂和邻苯二甲酸酯增塑剂。
【专利说明】用于纺织品丝网印刷的二组分增塑溶胶油墨组合物
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求于2011年5月2日提交的美国临时专利申请序列第61/481，707号(代理人案卷号12011008)的优先权，其通过参考结合于此。
【技术领域】
[0003]本申请涉及由两种不同组分的含增塑剂材料制备的增塑溶胶油墨组合物。
[0004]发明背景
[0005]增塑溶胶油墨组合物是众所周知的，因为它们能够进行丝网印刷或者以其他方式施涂到纺织品，然后进行加热在纺织品上形成图形和其他图案。这些成图纺织品中最常见的是具有著名艺人、大学名字、诙谐谤语等图案的T恤。
[0006]增塑溶胶油墨组合物常被称作增塑溶胶油墨，因为施涂的方式利用增塑溶胶在加热和/或压力之前的流体性质，导致增塑溶胶中的基础树脂固化成固体。历史上，大多数的增塑溶胶是分散在基于邻苯二甲酸酯的增塑剂中、并通过其发生溶胀的聚氯乙烯(PVC)树脂颗粒的组合。
[0007]由于它们的质量以及各种有色产品，购自普立万公司(PolyOne Corporation)的Wilflex牌增塑溶胶油墨是 世界闻名的。
[0008]单组分PVC增塑溶胶油墨广泛地用于丝网印刷操作，用明亮和诱人的图像(标示、队名等)来装饰纺织品(主要是T恤)。但是，由于环境、健康与安全的考虑，这些油墨的组成正受到日益严格的监管审查。
[0009]因此，非常希望能找到替代组合物，其性能与PVC增塑溶胶相同，但是具有较小的健康和环境风险。
[0010]采用丙烯酸类树脂代替PVC，以及非邻苯二甲酸酯增塑剂，例如己二酸酯、柠檬酸酯或者苯甲酸酯是特别诱人的，并且已经得到广泛的研究。然而，还无法确定产生具有如下性质(即，储存稳定性、快速胶凝和固化、手感柔软、耐摩擦性、耐洗性、抗张伸展率、耐刮擦性等)的良好平衡的非邻苯二甲酸酯、非PVC增塑溶胶油墨的材料的适当组合。
[0011 ] 例如，当聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物(如购自赢创工业集团(EvonikIndustries, AG)的Degalan4944)与150份每100份树脂(phr)的足够高溶剂化增塑剂掺混物(例如乙酰柠檬酸三乙酯，如购自威特勒斯公司(Vertellus)的Citroflex A4)掺混时，产生不具有渗出的牢固的弹性模。但是，该组合物在提升的温度(115 T /46°C)下具有差的储存稳定性，在数天内胶凝。另一方面，将Degalan4944与低溶剂化增塑剂(例如，对苯二甲酸二辛酯(购自伊斯曼化学产品公司(Eastman Chemical)的Eastmanl68增塑剂或者购自巴斯夫(BASF)公司的Hexamoll DINCH增塑剂)组合，产生具有优异的储存稳定性的糊料，但是其具有差的机械性质并且在固化的膜中发生渗出。为解决该问题，许多专利和专利申请提出采用丙烯酸类芯-壳聚合物，也就是:US4，199，486(Boessler等人);US5，324，762(Overend 等人);US6, 355，712(Schultes 等人);US6, 433，048(Kasai)；以及 US2010/0069566(Mae)。[0012]这些专利和公开的专利申请指出芯-壳结构有效地改善了丙烯酸类增塑溶胶糊料的储存稳定性并且避免了渗出，其中所述芯是丙烯酸类共聚物，所述壳(主要是)PMMA均聚物。不幸的是，相对于PMMA均聚物，芯-壳树脂的储存稳定性的改善以及渗出趋势的降低通常伴随物理性质，例如固化的材料中的拉伸强度和耐刮擦性的下降。如G.Wang等人的“Preparation and Properties of Novel Plastisols Based on Acrylic Core-ShellLattices (基于丙烯酸类芯-壳晶格的新型增塑溶胶的制备和性质)”(Colloid.Polym.Sc1.283，第98页(2004))中的讨论:相比于含有大量例如甲基丙烯酸丁酯共聚物的芯，在芯-壳树脂的芯材料中结合入高含量的MMA导致Tg和机械性质的增加。
[0013]US6, 495, 626 (Overend等人)中讨论了一种相当不同的方法,其揭示了采用增塑剂不相容的丙烯酸类树脂和增塑剂相容的树脂的掺混物。虽然具有改进，但是这些组合物的储存稳定性和物理性质仍然无法令人满意。
[0014]为了解决由丙烯酸类芯-壳树脂制备的增塑溶胶的较差强度、拉伸和耐用性的问题，好几个人已经描述了互穿聚合物网络(IPN)，其是通过将反应性封端的异氰酸酯官能的预聚物与合适的固化剂加入到增塑溶胶糊料中制备的。这些材料然后共固化以产生分散的聚氨酯或聚脲相。该方法的例子是US6，916，869 (Eto等人)；US2006/6173110 (Baba);以R US7, 332, 539 (Nakayama 等人)。
[0015]虽然在丙烯酸类增塑溶胶中存在的互穿聚氨酯或聚脲网络会增加所得到的固化膜的强度、韧性等，但是封端的异氰酸酯的固化速度对于用于纺织品丝网印刷工业的常规烘箱固化条件(150°C，1-2分钟)来说通常太低，因此无法实现全部的益处。此外，封端的异氰酸酯引起健康风险，因为封端剂本身通常是刺激物或者会是致癌的。在提升温度的固化循环过程中，它们变得游离和挥发性(吸入危害)，或者留在膜层中(皮肤接触危害)。
[0016]US7, 622，525 (Ukai等人)中描述了一种对于这些问题的工业中感兴趣的新方法。在该专利中，Ukai等人抛弃了单组分体系的要求，作为替代，将丙烯酸类增塑溶胶组分分成两种储存稳定的组分:`
[0017]组分A (差溶剂化增塑剂中的热塑性树脂与双氰胺固化剂的混合物)，以及
[0018]组分B (强溶剂化增塑剂与非常强溶剂化丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和填料的组合物)。
[0019]在使用前掺混组分A和B以产生快速反应和粘附的涂层。该方法有助于解决储存稳定性问题，但是对于丝网印刷应用而言，在掺混之后，组合物在室温下过快凝胶(0.5-60分钟)。此外，所使用的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体是具有强烈的令人反感气味的挥发性刺激物。
[0020]因此，工业上仍然缺乏符合纺织品丝网印刷的所有要求的非PVC/非邻苯二甲酸酯印刷油墨的各种现有方法的缺陷的解决方案。
【发明内容】
[0021]本领域需要的是一种基本不含卤乙烯和邻苯二甲酸酯增塑剂的增塑溶胶油墨，其采用储存在两个不同的组分部分中，也称作“二组分”体系。对于消费者以及图案化纺织品产品的经营者或印刷工，他们都更喜欢不含卤乙烯聚合物树脂或邻苯二甲酸酯增塑剂的组合物。[0022]“基本不含”指的是在增塑溶胶油墨组合物中不意图包括任意卤乙烯材料或邻苯二甲酸酯增塑剂材料。
[0023]本发明的二组分体系在各个组分中采用不同的非邻苯二甲酸酯增塑剂。基于两种不同的非邻苯二甲酸酯增塑剂的希尔德布兰德溶度参数(HSP)对它们进行选择，对于物质B，所述希尔德布兰德溶度参数δ表述为如下等式(I):
【权利要求】
1.一种基本不含聚卤乙烯和邻苯二甲酸酯增塑剂的增塑溶胶油墨组合物，其是由两种不同的母料制得的，所述增塑溶胶油墨组合物包括以下两种母料的掺混物:(a)丙烯酸类树脂和至少一种重均希尔德布兰德溶度参数约为17.8-19.2 (J cm_3)1/2的非邻苯二甲酸酯增塑剂的第一母料；以及(b)至少一种重均希尔德布兰德溶度参数约为19.6-20.2 (J CnT3)1/2的非邻苯二甲酸酯增塑剂的第二母料；其中，当将所述第一母料和第二母料掺混在一起之后，增塑溶胶油墨组合物的胶凝温度约为74-84°C，可用寿命至少约为24小时。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂包括甲基丙烯酸甲酯均聚物或含甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的玻璃转变温度大于约90°C，并且数均分子量大于约500，000。
4.如上述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的粒度范围约为 1-100 μ m。
5.如上述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的多分散性约为 1.5-3.0。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述第一母料的增塑剂选自:2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸基酯及其组合。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述第二母料的增塑剂选自:二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸双丙`甘醇酯、乙酰柠檬酸三乙酯及其组合。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第二母料的增塑剂还包括至少一种其他非邻苯二甲酸酯增塑剂，只要第二母料中的所有增塑剂的重均希尔德布兰德溶度参数超过约19.6即可。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述掺混物还包括至少一种颜料。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述颜料是二氧化钛。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述掺混物还包括填料和触变剂。
12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述掺混物还包括:分散剂、润滑剂、光学增亮剂、粉扑消光剂、抗氧化剂、化学和物理发泡剂、稳定剂、除湿剂、脱气剂、氧化剂、还原剂或其组合。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述增塑溶胶油墨组合物在掺混之后的粘度范围约为10000-200000。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述的增塑溶胶油墨组合物的方法,该方法包括以下步骤:(a)制备第一母料；(b)制备第二母料；(c)将所述第一母料和第二母料掺混在一起。
15.一种纺织品制品，其上具有由权利要求1-13中任一项的增塑溶胶印刷的图案图像。
16.如权利要求15所述的纺织品制品，其特征在于，所述制品是衣服，并且通过丝网印刷技术施加增塑溶胶的图案图像。`
【文档编号】D06P1/651GK103517952SQ201280021560
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月1日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】J·M·赫雷, F·S·伯克斯, E·M·萨利, J·K·西格雷弗斯 申请人:普立万公司