固体颗粒鞣剂配制品的制作方法

固体颗粒鞣剂配制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有以下各项的固体颗粒材料：a)至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，以及b)至少一种有机鞣剂。
【专利说明】固体颗粒鞣剂配制品
[0001]本发明涉及一种固体颗粒材料，该材料包含至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物以及至少一种有机鞣剂，一种用于制造这种固体颗粒材料的方法以及其用作预鞣剂、鞣剂或复鞣剂的用途。
[0002]异氰酸酯及其作为鞣剂的用途在理论上是已知的并且例如在US-A 2923 594 “鞣制方法”和US-A 4 413 997 “二氨甲酰基磺酸酯鞣剂”中或H.Triiube丨的“以异氰酸酯鞣制”(德语)第I和2部分，皮革(Das Leder)，1977，第150页ff?和181页ff中进行说明。所发生的是，仅较低分子量的异氰酸酯是在胶原分子的交联中有效的，并且因此是在提高皮革的收缩温度上有效的。
[0003]然而，这些化合物具有毒性、高蒸汽压和在水中的低溶解度，并且于是无法用于常规的鞣制设备。此外，水溶液中的异氰酸酯很快地发生反应，经过氨基甲酸和胺的中间阶段，形成了基本没有鞣制效果的聚合物的脲。因此，可建议的是用一个保护基临时阻碍异氰酸基的功能。
[0004]EP-A O 690 135和EP-A O 814 168描述了改性的异氰酸酯用于减少这些问题。所选择的异氰酸酯首先与聚醚醇反应并且然后以亚硫酸氢盐转化成对与水的反应基本惰性的氨基甲酰基化合物。获得了一种具有足够稳定性的水性分散体，以便在鞣制操作中使用。然而，这个过程具有两个严重的缺点:
[0005]-异氰酸酯与聚醚醇的反应必须是在无水的情况下进行的并且优选没有抑制粘度的溶剂，并且因此要求高昂的高技术硬件还有额外的合成步骤。
`[0006]-聚醚醇与异氰酸酯的反应消耗了异氰酸酯的部分功能并因此降低了产品的鞣制性能。
[0007]EP-A-1647563披露了包括至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团以及至少一种醇的烷氧基化物的化合物。
[0008]在此描述的醇的烷氧基化物是烷氧基化的长链或支链醇。更具体地，优选使用脂肪醇的支链烷氧基化物作为乳化剂。然而，所获得的溶液倾向于在提高的环境温度下(例如300C -40°C)经历一种相分离，而这在冷却时是不可逆的。因此，在一段时间的储存之后使用这些产品需要进行均匀化，从而在商业实践中需要额外的花费和特别的注意。因此，作为鞣剂的性能在不利的储存条件下受到有害的影响。
[0009]含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物在液体鞣剂关系的存在下是对水解敏感的，这可能导致效力损失。相应地，获得储存上足够稳定的含氨甲酰基磺酸酯基团化合物的配制品是非常困难的。
[0010]此外，含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物在水溶液中敏感、并随着温度的增加在水溶液中变得越来越敏感的这个事实，反对使用常规的工业方法(如喷涂干燥)来生产固体配制品，因为在此需要高温来蒸发水。因此，不断提出的问题是提供没有上述缺点的、稳定、易获得且易计量的鞣剂配制品。此外，这些配制品还必须是在升高的储存温度下(例如30°C至60 °C)非常耐久的。
[0011]WO 98/14425披露了一种无乳化剂的、制造含芳香族单元的脂肪族异氰酸酯的亚硫酸氢盐加合物的方法。该方法采用了一种有机溶剂，优选是一种取代的吡咯烷酮如NMP，以及一种共溶剂例如三乙醇胺，但是没有乳化剂。该方法利用含锡的化合物作为催化剂。然而，这种方法由于其低产率而是不利的。
[0012]这个问题出人意料地通过一种包含以下各项的固体颗粒材料而解决:
[0013]a)至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，以及
[0014]b)至少一种有机鞋剂。
[0015]根据本发明的材料优选具有高于20°C、更优选高于60°C且尤其高于100°C的熔点。
[0016]“颗粒”更具体地表示一种具有0.1 μ m到1000 μ m、优选I到800 μ m且尤其是50到300 μ m的平均粒径的材料，这个平均值是所有颗粒的重量平均值。可以通过分析方法从此计算出其他平均值(体积平均值)，反之亦然。平均粒径可以例如用显微镜确定。这种固体材料优选处于粉末或粒料的形式。
[0017]根据本发明的颗粒固体材料优选具有基于该材料O至10wt%、尤其是O至5wt%、且更优选O至2wt%的残余水分含量。根据本发明的颗粒固体材料是基于任何所希望的颗粒结构，优选是一种可以球形的、或类似球形的、或从中得到的结构。还有可能是来自特定粒径范围内的所述形状的颗粒附聚物。根据本发明，这种材料可以处于粉末、粒料或例如像在单物质喷射干燥中获得的所谓微粒料的形式。
[0018]组分a)
[0019]含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物是结合有下列结构单元的化合物:`[0020]-NH-CO-SO3T+
[0021]其中K+是一个阳离子等效物。
[0022]组分a)的含氨甲酰基磺酸酯基团化合物优选是由至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐形成的反应产物。
[0023]适当的有机多异氰酸酯尤其包括脂肪族、脂环族、芳代脂肪族、芳香族的或杂环的多异氰酸酯，如由W.Siefken在利比希化学纪事(Liebigs Annalen der Chemie)562第75至136页所描述的。
[0024]优选具有1.8至4.2的NCO官能度的有机多异氰酸酯，其分子量优选低于800g/mol，尤其是具有1.8至2.5的NCO官能度并且低于400g/mol分子量的有机多异氰酸酯。
[0025]优选的多异氰酸酯是具有化学式Q(NCO)n且具有低于800的平均分子量的化合物，其中η是至少1.8、优选是从1.8到4.2, Q是脂肪族的C2-C12经基、具体是C4-C12经基，脂环族C6-C15烃基，或具有选自氧、硫、氮系列的I至3个杂原子的杂环C2-C12S，例如:(i)二异氰酸酯，如乙烯二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，3-丙烯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2-异氰酰甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，3- 二异氰酰环丁烷、1-异氰酰-2-异氰酰甲基环戊烷、1，3-和1，4-二异氰酰环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1，2_、1，3-和1，4_ 二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1，2_、1，3-和1，4-二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1，2_、1，3-和1，4-二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷及其同分异构体，1-异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷，2，4-和2，6-六羟基甲代亚苯基异氰酸酯以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，2，4’-和/或4，4’-二异氰酰二环己基甲烷以及其同分异构体，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，二苯甲烷2，4’-和/或4，4’- 二异氰酸酯，萘1，5-二异氰酸酯，含有异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯，例如像二(6-异氰酰己基)异氰酸酯二聚体或者含有异氰酸酯二聚体结构的1-异氰酰_3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷二聚体，以及上述多异氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能度或更高官能度的多异氰酸酯，如三异氰酰三苯甲烷的同分异构体系列(如三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯)及其混合物；(iii)通过多异氰酸酯(i)和/或(ii)的脲基甲酸化(allophanatization)、三聚作用或缩二脲作用制备的、并且每个分子具有至少2.7个异氰酸酯基团的化合物。通过三聚作用制备的多异氰酸酯的实例是1-异氰酰_3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷的三聚体，它是通过形成异氰尿酸酯和含异氰酸酯基的多异氰酸酯而可获得的，并且还是通过六亚甲基二异氰酸酯的三聚作用可获得的，任选地与2，4’ - 二异氰酰甲苯混合。通过缩二脲作用制备的多异氰酸酯的实例是三(异氰酰己基)-缩二脲及其与其更高同系物的混合物，例如可以根据在德国公开规范DOS 23 08 015中描述的而获得。二异氰酸酯是特别优选的。
[0026]特别优选的多异氰酸酯是具有小于400g/mol分子量的、带有附连到脂肪族或脂环族上的NCO基团的那些，例如1，4- 二异氰酰丁烷、I, 6- 二异氰酰己烷(HDI )、1，5- 二异氰酸-2，2- 二甲基戍烧、2，2，4-或2，4，4-二甲基-1，6- 二异氰酸己烧(TMHI )、1，3-和1，4- 二异氰酰己烷、1，3_和1，4-二异氰酰环己烷(CHDI)以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰-2-异氰酰甲基环戊烷，1，2-、1，3-和1，4_ 二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1，2-、1，3-和1，4- 二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1，2-、1，3-和1，4- 二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，1-异`氰酰_3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷(iroi)，1-异氰酰-1-甲基-4-异氰酰甲基环己烷(MCI)，2，4’ -和4，4’ - 二异氰酰二环己烷基甲烷(H12MDI)以及同分异构体，二聚物基(dimeryl) 二异氰酸(DDI)，二(异氰酰甲基)_ 二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，二 (异氰酰甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(TCDDI)以及同分异构体，以及这些二异氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用具有以下化学式的脂肪族多异氰酸酯，例如二异氰酸苯二甲基酯
[0027]
【权利要求】
1.含有以下各项的固体颗粒材料: a)至少一种含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物，以及 b)至少一种有机鞋剂。
2.根据权利要求1所述的固体颗粒材料，其特征在于，从有机多异氰酸酯与亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐形成的反应产物用作该组分a)含氨甲酰基磺酸酯基团的化合物。
3.根据权利要求2所述的固体颗粒材料，其特征在于，该有机多异氰酸酯是一种具有1.8到4.2的NCO官能度的多异氰酸酯，并且优选具有<800g/mol的分子量，尤其是一种具有1.8到2.5的NCO官能度和<400g/mol分子量的多异氰酸酯。
4.根据权利要求2至3中至少一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，该有机多异氰酸酯具有小于400g/mol分子量以及附连到脂肪族或脂环族上的NCO基团，尤其是1，4- 二异氰酰丁烷、1，6-二异氰酰己烷(HDI)、1，5-二异氰酰_2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6- 二异氰酰己烷(TMHI)、1，3-和1，4- 二异氰酰己烷、1，3-和1，4- 二异氰酰环己烷(CHDI)以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰-2-异氰酰甲基环戊烷，1，2-、1，3_和1，4_ 二(异氰酰甲基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(异氰酰乙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(异氰酰正丙基)环己烷以及还有这些同分异构体的任何所希望的混合物，1-异氰酰丙基-4-异氰酰甲基环己烷以及同分异构体，1-异氰酰-3，3，5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷(IPDI)，1-异氰酰-1-甲基_4_异氰酰甲基环己烷(MCI)，2，4’ -和4，4’ - 二异氰酰二环己基甲烷(H12MDI)以及同分异构体，二聚物基二异氰酸(DDI)，二(异氰酰甲基)_ 二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(异氰酰甲基)三环[5.2.1.02’6]癸烷(IODDI)以及同分异构体，以及这些二异氰酸酯的任何所希望的混合物，以及具有以下化学式的苯二甲基二异氰酸酯:

5.根据以上权利要求中至少一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，作为组分b)而包括有至少一种合成鞣剂、树脂鞣剂、聚合物复鞣剂或植物鞣剂。
6.根据以上权利要求中至少一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分b)的该有机鞣剂包括至少一种基于以下各项的缩合产物: A)磺化的芳香族化合物， B)醛和/或酮，以及可选的 C)选自非磺化的、脲和脲衍生物的芳香族化合物的组中的一种或多种化合物， 尤其是通过以下方式获得的至少一种缩合产物:通过磺化的萘和磺化的苯酚或.4，4’- 二羟基二苯基砜与甲醛的缩合，或者通过萘磺酸与甲醛的缩合，或者通过磺化的二甲苯基醚、磺化的苯酚与甲醛的缩合，或通过磺化的苯酚、脲、苯酚与甲醛的缩合，或者通过磺化的苯酚、脲、苯酚、磺化的二甲苯基醚与甲醛的缩合，或者通过磺甲基化的二羟基二苯基砜/脲与醛、优选甲醛的缩合，以及还有通过磺甲基化的二羟基二苯基砜/苯酚/脲或脲衍生物与醛、优选甲醛的缩合；或其混合物。
7.根据以上权利要求中至少一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，作为其他添加物质包括了组分c)的至少一种乳化剂，尤其是至少一种含有多个酯基并具有至少13的HLB值的非离子的烷氧基化的多元醇(Cl)和/或一种烷基糖苷(c2)和/或一种非离子无酯基的烷氧基化的醇(c3)。
8.根据权利要求7所述的固体颗粒材料，其特征在于，该组分Cl)的化合物是一种多元醇与至少一种2至6个碳原子的烯烃氧化物以及随后与至少一种6到30个碳原子的羧酸的反应产物，该烯烃氧化物优选基于多元醇为10到60mol当量。
9.根据权利要求8所述的固体颗粒材料，其特征在于，该多元醇是选自下组，该组由以下各项组成:甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和从单-和多糖衍生的多元醇类、尤其是山梨糖醇以及具有脱水山梨糖醇核心结构的多元醇类。
10.根据权利要求7所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分c2)的化合物包括烷基单葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷、或更高的同系物及其混合物，其羟基是部分被C6-C18烷基取代的。
11.根据权利要求7所述的固体颗粒材料，其特征在于，组分C3)的该化合物包括具有5到30个碳原子的链长度和I到25个烷氧基单元的脂肪族醇烷氧化物。
12.根据以上权利要求中至少一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，它包含至少一种羧酸作为组分d)，该羧酸优选为草酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸，尤其是至少一种羟基多元羧酸，优选柠檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。
13.根据以上权利要求中至少一项所述的固体颗粒材料，其特征在于，包括或不包括其他添加物质e)，这些物质是来自以下项组成的组:加脂剂类、填充剂类和/或缓冲物质类。
14.根据以上权利要求中至少一项所述的固体颗粒材料，包含 10wt%到99wt%、尤其是30wt%到80wt%的组分a), lwt% 到 90wt%、尤其是 18.99wt% 到 70wt% 的组分 b)， O到5wt%、尤其是0.01wt%到3wt%的组分c)， O到15wt%、尤其是lwt%到10wt%的组分d)， O到15wt%、尤其是O到10wt%的组分e)， 以及 O到5wt%、尤其是O到2wt%的水(残留水分)。
15.用于生产根据权利要求1至14中至少一项所述的固体颗粒材料的方法，其特征在于，将这些组分a)、b)和可选的其他添加物质进行混合。
16.一种用于生产根据权利要求1至14中至少一项所述的固体颗粒材料的方法，其特征在于，将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水、该组分b)和可选的该组分c)以及可选的一种组分d)的羧酸的存在下进行反应，可选地与其他添加物质相混合，并且将该颗粒材料用一种有机溶剂沉淀并随后进行干燥、亦或将该反应混合物干燥。
17.一种用于生产根据权利要求1至14中至少一项所述的固体颗粒材料的方法，其特征在于，将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种亚硫酸氢盐和/或二亚硫酸盐在水和可选的组分c)和一种可选组分d)的羧酸的存在下进行反应，与组分b)和可选的其他添加物质相混合，并且将该反应混合物干燥、尤其是喷雾干燥。
18.根据权利要求1至14中至少一项所述的固体颗粒材料作为预鞣剂、鞣剂、或复鞣剂以进行生皮类以及原料皮类的预鞣制、复鞣制或鞣制的用途。
19.用于鞣制生皮类以及原料皮类的方法，其特征在于，将通过清洗、浸灰、脱毛和脱灰预处理过的生皮类以及原料皮类用根据权利要求1到12中至少一项所述的固体颗粒材料进行处理。
20.根据权利要求19的方法获得的湿白皮革。
21.使用根据权利要求1的材料获得的皮革类和毛皮类。
22.用于生产皮革和/或毛皮的方法，其特征在于，将一种所制备的裸皮材料在水性浴液中在10°C到60°C的温度和5到10、优选7到9的pH下用基于组分a)的比例0.5%到10%、优选1%到4%的根据权利要求1至14中至少一项所述的材料进行处理，直至获得具有至少65°C、优选至少68°C并更优选 至少70°C的收缩温度的一种鞣制的中间产物。
【文档编号】C14C3/08GK103502476SQ201280021175
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年4月4日
【发明者】于尔根·赖纳斯, 克里斯托弗·泰索, 霍尔格·吕特延斯, 拉斐尔·格罗施, 弗朗茨·海因策尔曼, 克里斯托弗·亨策尔 申请人:朗盛德国有限责任公司