具有高强度-强度比的聚乙烯绳的制作方法

具有高强度-强度比的聚乙烯绳的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含位于绳的长度方向的聚乙烯细长元件的绳，其中对于至少部分细长元件而言，元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化，聚乙烯细长元件包括超高分子量聚乙烯的条带，所述条带具有的宽度/厚度比为至少10并且聚合物溶剂含量低于0.05wt％。具体地说，在离绳的外部至多30％的纵线与离绳的中心纵向轴至多30％的纵线之间至少部分元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。具有上述性能的绳显示出高的强度-强度比，所述强度-强度比定义为在使用条件下的强度与绳的初始强度之间的比率。在一个实施方案中强度-强度比为至少50％，优选至少70％，特别的是至少80％。
【专利说明】具有高强度-强度比的聚乙烯绳
[0001]基于高分子量聚乙烯的绳在本领域是已知的并且针对多种用途进行了描述。
[0002]US 2010/0101833描述了外部编织覆盖高，且优选超高分子量聚乙烯的条带以提高有机纤维基绳和绳索的耐磨性。绳索通常由多个纤维或条带制成，优选由多个平行的、编成辫子形的、扭曲的或编织的纤维或条带制成。绳索可包含由选自超高分子量聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺和芳族共聚酯的至少一种聚合物制成的纤维和/或条带。所述的一些绳的应用包括用于援救、攀岩、用于洞穴探险和树木研究者的牢固的低伸长率的绳和减震绳、用于海上应用和河上应用的浮绳和软性响应悬垂绳。
[0003]在一些应用中，例如，当将所述绳用作系船缆时，绳会遭受拉伸-拉伸疲劳。即，使绳经受拉力的循环增加和减少，并且已发现这对绳的性能造成不利的影响，特别是对于大直径的绳而言。在其它应用中，例如，在将绳用在滑轮上面时，绳会经受弯曲疲劳。即，在绳进行重复弯曲时绳的性能变坏。特别的问题是与使用之前绳的强度相比，在使用条件下绳的强度降低了。
[0004]上述问题通过本发明得以解决。
[0005]本发明涉及一种包含取向于绳的长度方向的聚乙烯细长元件的绳，其中对于至少部分细长元件而言，元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化，聚乙烯细长元件包括超高分子量聚乙烯的条带，所述条带具有的宽度/厚度比为至少10并且聚合物溶剂含量低于0.05wt%。具体地说，在离绳的外部至多30%的纵线与离绳的中心纵向轴至多30%的纵线之间至少部分元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。
[0006]已发现特定的绳的组合产生具有高强度-强度比、即在使用条件下绳的强度与使用之前绳的强度的高比率的绳，其中在离绳的外部至多30%的纵线与离绳的中心纵向轴至多30%的纵线之间元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化，其中绳包含具有特定性能的聚乙烯条带，得到具有高强度-强度比即在使用条件下的强度与使用之前绳的强度之间的比率高的绳。根据本发明的绳在使用条件下还具有高强度，这一点将进一步定义。
[0007]如上所述，本发明的特征是对于至少部分细长元件而言，在离绳的外部至多30%的纵线与离绳的中心纵向轴至多30 %的纵线之间元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。
[0008]在一个实施方案中，至少70 %，更特别的是至少80 %，仍然更特别的是至少90 %的元件满足如下要求:在离绳的外部至多30%的纵线与离绳的中心纵向轴至多30%的纵线之间元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。当尽可能多的元件满足所述要求时将
获得最佳效果。
[0009]在一个实施方案中，在离绳的外部至多20%，更特别的是离绳的外部至多10%的纵线与离绳的中心纵向轴至多30 %，特别是离绳的中心纵向轴至多20 %，更特别是离绳的中心纵向轴至多10 %的纵线之间至少部分元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。
[0010]在一个实施方案中，至少部分细长元件从接近绳的中心纵向轴的位置蜿蜒曲折至接近绳的外部的位置。
[0011]在一个实施方案中至少部分元件的距离变化是重复振荡，其中振荡波长与绳的直径的比率为至多15。在一个实施方案中，振荡波长与绳的直径的比率为至多12，更特别的是至多10。
[0012]将振荡的波长定义为距离，在表征为相同的振荡相位的波中在两个连续点之间沿波的传播方向测量。
[0013]在一个实施方案中，根据本发明在绳中至少部分条带显示出的螺旋角(helixangle)大于10° ,特别是大于14° ,更特别是至少16°。在一个实施方案中，至少70%的条带显示出在上述范围内的螺旋角，更特别的是至少80 %，仍更特别的是至少90 %。
[0014]根据本发明的绳具有高强度-强度比，所述强度-强度比定义为在使用条件下的强度与使用之前绳的强度(初始强度)之间的比率。强度-强度比通常为至少50%，优选至少70%，特别是至少80%。
[0015]根据本发明的绳在使用条件下具有高强度。在使用条件下的强度定义为在使绳重复进行拉伸循环并且随后立即进行抗拉试验时获得的强度。试验方法包括在停止循环荷载之后立即增加载荷。在载荷增加之后从循环荷载过程到缆绳故障的转换时间应该不到冷却的时间常数的1/10。所述时间常数可以根据材料性能计算或者可以通过在停止循环荷载之后记录绳的中心温度采用前述试验测量。
[0016]在一个实施方案中，根据本发明在绳的使用条件下的抗拉强度为至少0.7GPa，特别是至少1.0GPa，更特别是至少1.2GPa，特别是至少1.5GPa。根据条带的强度和强度-强度t匕，在使用条件下的强度可以更高，更特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa,仍更特别的是至少2.2GPa，在使用条件下的抗拉强度如上所述进行确定。
[0017]根据本发明的绳具有高的初始强度，所述初始强度为无论在使用条件下或在试验条件下，在使绳进行任一种拉伸之前绳的强度。更具体地说，根据本发明的绳通常具有的初始抗拉强度为至少1.2GPa，特别是至少1.5GPa，更特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa，仍更特别的是至少2.2GPa。根据条带的强度，初始强度可以更高，例如，为至少3.0GPa。抗拉强度根据绳索协会国际标准CI1500 (Cordage Institute InternationalStandard Cl 1500)确定。
[0018]绳的直径可根据绳的预期用途变化。已发现本发明对于直径为至少25mm，特别是至少30mm,更特别是至少40mm,甚至更特别的是至少50mm,仍更特别的是至少60mm,或者甚至是至少70mm的绳而言是特别令人感兴趣的。在一些实施方案中，直径可以为至少100mm。绳的直径通常不高于500mm。
[0019]根据绳的形状，横截面可以是圆形的或非圆形的。这可以通过纵横比定义，所述纵横比为绳的横截面的最长直径与最短直径之间的比率。在一个实施方案中纵横比为1-1.2，表示为圆形绳。在另一个实施方案中纵横比高于1.2，表示为非圆形绳。
[0020]在一个实施方案中，纵横比为高于1.2-4，更特别的是高于1.2-3。非圆形绳在弯曲滑轮应用中是有利的。对于非圆形绳而言如本说明书中所用术语直径意指有效直径，所述有效直径是与所讨论的非圆形绳具有每长度具有相同质量的圆形横截面的绳的直径。
[0021]在一个实施方案中根据本发明的绳具有的模量为至少lOON/tex，特别是至少120N/tex,更特别的是至少140N/tex,至少180N/tex,或者甚至是至少200N/tex。模量根据绳索协会国际标准 Cl 1500 (Cordage Institute International Standard CI1500)确定。根据本发明的绳的高模量使得它特别适于用在其中在拉伸条件下使用绳的应用中，例如在索具中、在升降索套中和在绷索中。在一个实施方案中，根据本发明的绳具有的模量为至少lOOGPa，特别是至少120GPa，更特别的是至少140GPa，至少180GPa，或者甚至是至少200GPa。
[0022]在本发明特别优选的实施方案中，较高的模量值与如上所述的较高的强度-强度比和/或在使用条件下较高的强度值相结合。
[0023]在一个实施方案中，根据本发明的绳在滑轮上循环弯曲(CyclicBendOverSheave) (CBOS)试验中显示出高性能。CBOS试验是其中在动态载荷下评价绳的使用寿命的试验。将绳在拉伸条件下在滑轮上来回拉。滑轮表征为滑轮的直径相对于绳的直径。所述参数称作D/d比，通常的值为20-30。在缆绳中的拉力可以为断裂强度的15-30%。可以选择循环频率以模拟实际应用。试验结果为至绳断裂时的循环次数。在一个实施方案中，根据本发明的绳在CBOS试验中显示出至断裂时循环增加至少2次，特别是至少5次，更特别的是至少7次，与除此之外具有常规结构的可比较的绳，即其中至少部分元件的距离变化是重复振荡的绳相比，在所述可比较的绳中振荡波长与绳的直径之间的比率大于18。在一个实施方案中，在初始载荷水平为25的情况下绳在使用中的强度提高至少10%，特别是至少15 %，更特别的是至少20 %。
[0024]在严格条件，包括如以上段落所述的D/d低于30、载荷>20%的(初始)断裂强度、快速循环、在干燥条件下测试、大直径，例如至少30_或更大的一种或多种下本发明的效果将特别显著。
[0025]根据本发明的绳的特别的优点是它可以相对不含非聚合物组份。如本领域所已知的，纤维和细丝基本上总是采用表面化合物处理，特别是为了改善纤维的静电和加工性能。更具体地说，如果纤维未提供有上述性能，在纤维束中所谓的最终单个纤维将通过静电作用互相排斥，导致纤维束膨胀(该现象称作鼓胀(ballooning))。但是，存在修饰组份可能是不利的，例如从环境的角度考虑。具体地说，不期望在含水环境中从绳中滤出亲水修饰化合物的可能性。已发现在本发明的绳中使用的条带不需要存在修饰化合物以防止静电效应，并因此使得可能制备不需要滤出上述类型组份的绳。
[0026]在这一点上另一个优点是根据本发明的绳中使用的条带由于其制备方法而没有聚合物溶剂，这将在下面更详细地描述。更具体地说，条带通常具有的聚合物溶剂含量少于
0.05wt.特别是少于0.025wt.更特别的是少于0.0lwt.%。在这一点上,该材料可区别于衍生自溶剂的聚合物纤维，所述衍生自溶剂的聚合物纤维显示出较高的溶剂含量，并且也不满足本发明的各种其它要求，特别地，宽度与厚度之间的比率。
[0027]因此，由于使用本发明的条带，如果需要，根据本发明的绳可具有的非聚乙烯低分子量组份的含量低于Iwt.% ,特别是低于0.5wt.% ,更特别的是低于0.25wt.% ,甚至更特别的是低于0.1wt.%。
[0028]附带地，尽管如上所述，不要求存在修饰剂改善条带的静电和加工性能，但是如果需要，可以向条带中提供修饰剂以提供具有特定性能的绳。
[0029]事实上，已发现根据本发明的绳允许使用大范围的修饰剂，特别是使用未交联的修饰剂。W02010/015485描述了提供包含采用交联硅酮涂覆的纤维的绳。这被认为是需要的，因为当将绳置于拉伸条件下时认为常规使用的硅酮油可从绳中“挤出”。已发现根据本发明在结构中使用该特定条带时，“挤出”效应未发生，或者未发生至不可接受的程度。因此，在一个实施方案中，在根据本发明的绳中至少部分条带采用未交联的修饰剂，特别是液态娃酮修饰剂涂覆。
[0030]关于这一点，应注意在聚乙烯绳中使用交联的修饰剂可能是复杂的，因为必须选择交联温度以使其低于聚乙烯的熔融温度。
[0031]根据本发明的绳包含超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)的条带，该条带具有的宽度/厚度比为至少10。
[0032]通常，至少IOwt.%的细长元件为UHMWPE条带，特别是至少40wt.%，更特别的是至少60wt.%,仍更特别的是至少80wt.甚至更特别的是至少90wt.%,仍更特别的是至少 95wt.%。
[0033]绳可以根据对于制备结构化的绳而言本领域已知的方法制备。适合的制备方法的实例包括编织、绞合、捻合、聚束、或其组合。
[0034]制备满足关于基于以上给出的指导的振荡、螺旋角、距离变化的以上规定的要求的绳在技术人员的范围之内。
[0035]应该注意避免条带一起整个或者部分熔断，据信这样有害地影响了绳的性能。
[0036]如果需要,根据本发明的绳可用例如套管(sleeve)、外套(wrap)、条带粘结(tapebonding)或聚合物包覆物包围起来以保护绳不受环境条件的影响,或者给绳提供机械保护。对于以上提及的性能，不应该考虑套管、外套或任何其它的包覆物。
[0037]在一个实施方案中，绳提供有基于聚乙烯条带，特别是宽度为至少2mm，特别是至少5mm,更特别的是至少IOmm的聚乙烯条带的外套。在绳较粗情况下,有吸引力的是使用较大宽度，例如至少25mm的条带。在外套中使用的条带的最大宽度取决于绳粗，并且应该对其选择以使条带不有害地影响绳的性能。
[0038]在外套中使用的条带优选具有如其它地方所规定的构成绳的条带的性能的一种或多种，特别是关于强度、模量、条带厚度和组成，特别地，关于分子量和溶剂含量。更具体地说，在一个实施方案中在外套中使用的聚乙烯条带为模量是至少lOON/tex且强度是至少1.2GPa的超高分子量聚乙烯条带。优选，条带具有的抗拉强度为至少1.5GPa，更特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa，仍更特别的是至少2.5GPa，更特别的是至少
3.0GPa，仍更特别的是至少4.0GPa。优选条带具有的模量为至少120N/tex，更特别的是至少140N/tex,至少180N/tex,或者甚至是至少200N/tex。对于其它条带性能,参考说明书其它地方所述。
[0039]使用聚乙烯条带的外套具有多种特定优点。首先，它使得可以制备所有的聚乙烯绳，这使得聚乙烯绳易于重复利用。其次，由于条带仅仅是PE组成，没有滤出产物加入到绳中。另外，由于条带本身看具有高模量和高强度，它们有助于绳的性能，例如大大提高了绳的抗扭刚度。
[0040]根据本发明的绳可用于多种应用中。
[0041]在一个实施方案中将绳用于工业应用中，特别是其中绳经受动态应力的工业应用中。所述应用的实例是系船缆、拖绳、吊装用绳套、在海洋石油和汽油应用中、和起重和安装应用。
[0042]备带
[0043]在本发明的绳中使用的聚乙烯条带具有的宽度为至少0.5mm,特别是至少Imm,更特别的是至少1.5mm。条带宽度取决于待制备的绳的粗细。如果绳的直径相对小，条带不应该太宽。如果绳的直径高，可以选择较宽的条带。作为最大的，可以提及的值为50mm。
[0044]条带通常给出的厚度为至多200微米，特别是至多150微米，更特别是至多100微米。通常，条带厚度为至少5微米，特别是至少10微米。厚度范围为20-80微米可以是优选的。
[0045]在本发明的绳中条带的宽度与厚度之间的比率为至少10，优选至少20。该比率也取决于条带宽度，所述条带宽度反过来取决于如上所述的所需要的绳的直径。在一个实施方案中，宽度/厚度比率为10-200，更特别的是30-100。
[0046]在本发明的绳中使用的条带的线密度可以为，例如500_25000dtex。在一个实施方案中，它可以为800-2000dtex。该范围内的值可以是有吸引力的，因为条带具有与常规使用的单丝束相同的量级。
[0047]本发明中使用的条带通常具有的模量，根据ASTM D7744测定，为至少lOOGPa，特别是至少120GPa，更特别的是至少140GPa，或者甚至是至少180GPa。
[0048]在根据本发明的绳中使用的条带通常具有的抗拉强度为至少1.2GPa，特别是至少
1.5GPa，更特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa，仍更特别的是至少2.5GPa，更特别是至少3.0GPa ,仍更特别的是至少4.0GPa。抗拉强度根据ASTM D7744测定。条带的抗拉强度越高，绳的抗拉强度可以越高。
[0049]根据本发明的绳中使用的条带通常具有的蠕变速率低于5*10_5% /S，更特别的是低于5*10_6% /s或甚至更特别的是低于1*10_6% /S。蠕变速率越低，绳的载荷能力可以越高。因为在载荷过程中绳的构造压实(constructional compacting),绳通常比条带显示出更高的蠕变。
[0050]在一个实施方案中，根据本发明的绳中使用的条带具有的200/110单面取向参数Φ为至少3。200/110单面取向参数Φ定义为如反射几何中测定的条带样品的X-射线衍射(XRD)图中200与110峰面积之间的比率。200/110单面取向参数给出了关于条带表面的200和110晶面的取向程度的信息。对于具有高的200/110单面取向的条带样品而言，200晶面是平行于条带表面高度取向。已发现高的单面取向通常伴随着高的抗拉强度和高的抗拉断裂能量。优选200/110单面取向参数Φ为至少4，更特别的是至少5，或者至少7。特别优选较高的值，例如至少10或者甚至是至少15的值。如果峰面积110等于零，对于所述参数而言理论上的最大值是无穷大的。对于200/110单面取向参数而言高的值经常伴随着强度和断裂能量的高的值。200/110单面取向参数Φ可以如W02010/007062第9页第19行至第11页第17行中所述进行测定。
[0051]本发明中使用的超闻分子量聚乙烯具有的重均分子量(Mw)为至少500000克/摩尔，特别是1*106克/摩尔_1*108克/摩尔。在一个实施方案中，聚乙烯具有的数均分子量(Mn)为至少2.0*105g/mol。Mn可以为至少5.0*105g/mol,更特别的是至少8.0*105g/mol,或者甚至是至少1.0百万g/mol，或者甚至是至少1.2百万克/摩尔。使用具有较高Mw的聚合物具有较高强度的优点；使用具有较高Mn的聚合物具有它含有较低用量的低分子量聚乙烯的优点，并且由于据信条带的性能衍生自高分子量分子，因而较少低分子量分子的存在将产生具有较好性能的条带。特别优选使用具有较高Mw结合较高Mn的聚合物。
[0052]Mn和Mw可如W02010/079172中所述测定。还可参考S.Talebi等人在Macromolecules2010 中第 43 卷，第 2780-2788 页。
[0053]在一个实施方案中，条带基于解缠结的(disentangled) PE，例如如2009/007045和 TO2010/079172 中所述。
[0054]在一个实施方案中，UHMWPE在135°C下具有的应变硬化斜率(strain hardeningslope)为低于0.10N/mm。优选它还在125°C下具有的应变硬化斜率为低于0.12N/mm。应变硬化斜率通过使压紧的聚合物在特定条件下进行拖拉步骤测定。测试如下进行:将聚合物粉末在压力为200巴下在130°C下进行压紧30分钟以形成厚度为1mm、宽度为5mm且长度为15mm的抗拉试棒。将试棒在抗拉速度为100mm/min下于温度为125°C或135°C下进行拖拉。选择拖拉温度以使不发生聚合物的熔融，这可采用简单的加热方式通过DSC检查。将试棒从IOmm拖拉至400mm。对于抗拉试验而言,使用测力计为100N。测力计测量在确定温度下样品伸长所需的力。力/伸长曲线显示出第一个最大值，这也称作屈服点。应变硬化斜率定义为屈服点之后在力/伸长曲线中的最陡正斜率。
[0055]在本发明的一个实施方案中，聚合物具有的在135 °C下测定的应变硬化斜率为低于0.10N/mm，特别是低于0.06N/mm，更特别的是低于0.03N/mm。在另一个实施方案中，聚合物具有的在125°C下测定的应变硬化斜率为低于0.12N/mm，特别是低于0.08N/mm，更特别的是低于0.03N/mm。在优选的实施方案中，聚合物在125°C下和在135°C下均满足规定的要求。 [0056]低的应变硬化斜率意思是材料在低压力下具有高可拉性。尽管不希望受理论限制，但是据信这反过来意味着呈固体形态的聚合物链含有很少缠结，并且这使得能够制备具有良好性能的条带。换句话说，应变硬化斜率在上述范围内意味着在聚合物链之间存在很少缠结。在本说明书中，具有如上所规定的应变硬化斜率的聚乙烯将因此还称作解缠结聚乙烯。在本发明的一个实施方案中，选择可在低于其平衡熔融温度142°C下，更特别的是在温度为100-138°C下压紧的聚乙烯，其中如此获得的膜可在低于平衡熔融温度下拉伸至其初始长度的大于15倍。
[0057]优选根据本发明的绳中使用的聚乙烯具有的在160°C下熔融之后直接测量的弹性
剪切模量Gus力至多1.4MPa，特别是1.0MPa,更特别的是至多0.9MPa，仍更特别的是至多
0.8MPa，更特别的是至多0.7MPa。术语“熔融之后直接”意思是聚合物一熔融就测量弹性剪切模量，特别是在聚合物熔融之后15秒之内。对于上述聚合物熔体而言，取决于聚合物的
摩尔质量，在1、2或更多小时之后通常从0.6提高到2.0MPa0 G0n:为在橡胶态水平区域
内的弹性剪切模量。它与缠结之间的平均分子量Me有关，Me反过来与缠结密度成反比。在
具有均匀分布的缠结的热力学稳定熔体中，Me可根据G0n经式<计算，其
中gNS设定为I的数字因子，P为以g/cm3计的密度，R为气体常数且T为以K计的绝对温度。熔融之后直接测定的低的弹性剪切模量表示在缠结之间长的聚合物拉伸，并且因此表
示低的缠结程度。在缠结形成的情况下研究Gi:改变所采用的方法与出版物(Rastogi，S.、Lippits, D.、Peters, G.、Graf, R.、Yefeng, Y.和 Spiess, H., “Heterogeneity in PolymerMelts from Melting of Polymer Crystals^, Nature Materials, 4 (8)，2005 年 8 月 I 日，第635-641 页和 PhD 论文，Lippits, D.R., “Controlling the melting kinetics of polymers ；a route to a new melt state”，Eindhoven University of Technology,
【公开日】期为 2007 年3 月 6 日，ISBN978-90-386-0895-2)中所述相同。
[0058]在一个实施方案中解缠结的UHMWPE具有的DSC结晶度为至少74%，更特别的是至少80%。在一个实施方案中，UHMWPE具有的DSC结晶度为至少85%，更特别的是至少90%。DSC结晶度可以如W02010/007062，桥接第13与14页的段落中所述测定。
[0059]在一个实施方案中，解缠结的UHMWPE具有明显低于常规UWMWPE的容积密度的容积密度。更具体地说，使用本发明的催化剂体系制备的UHMWPE可具有的堆砌密度低于0.25g/cm3，特别是低于0.18g/cm3，仍更特别的是低于0.13g/cm3。堆砌密度可以根据ASTM-D1895测定。相当近似的上述值可如下获得。将合成的UHMWPE粉末的样品灌入恰好100mL的量杯内。在刮除剩余的材料之后，测定量杯的内容物的重量并且计算堆砌密度。
[0060]聚合物以颗粒形式，例如以粉末形式，或者以任何其它适合的颗粒形式提供。适合的粒子具有的颗粒度最高达5000微米，优选最高达2000微米，更特别的是最高达1000微米。粒子优选具有的颗粒度为至少I微米，更特别的是至少10微米。颗粒度可如W02010/079172的第15页第6-12行所规定的测定。
[0061]聚乙烯可以是乙烯的均聚物或者乙烯与均具有通常3-20个碳原子的另一种α -烯烃或环状烯烃的共聚单体的共聚物。实例包括丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等等。还可以使用具有最高达20个碳原子的二烯烃，例如丁二烯或1-4己二烯。在根据本发明的方法中使用的乙烯均聚物或共聚物中(非乙烯)α-烯烃的用量优选为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，更优选至多I摩尔％。如果使用(非乙烯)α-烯烃，其通常以至少0.001摩尔％，特别是至少0.01摩尔％，仍更特别的是至少0.1摩尔％的量存在。 [0062]解缠结的UHMWPE可例如，如W02010/139720中所述经本领域已知的方法制备。
[0063]备带制各
[0064]根据本发明的绳中使用的条带可通过固态膜制备方法制备，该方法包括在加工聚合物的过程中在任何时候也不使温度升高至其熔点之上的值的条件下使初始超高分子量聚乙烯进行压紧步骤和拉伸步骤的步骤。进行压紧步骤使聚合物粒子整合成单个物体，例如，呈母片的形式。进行拉伸步骤以提供聚合物取向并制备最终产品。该两个步骤在相互垂直的方向上进行。这些元素(elements)可在一个步骤中组合，或者在不同步骤中进行，每个步骤实施一个或多个压紧和拉伸元素。例如，在根据本发明的方法的一个实施方案中，该方法包括如下步骤:将聚合物粉末压紧形成母片，压炼(rolling)片材形成压炼的母片和使压炼的母片进行拉伸步骤以形成聚合物膜。
[0065]适合的情况下，在加工步骤的过程中的任一点处可将较宽的条带分裂或分开成较窄的条带，更特别的是在拉伸之后，在中间的拉伸步骤之间和在拉伸之前。分裂或分开可通过本领域已知的方法，例如使用刀子或者如W02010/003971中所述进行。
[0066]在聚乙烯是解缠结的聚乙烯的情况下，其固态加工可如W02009/007045或W02010/079172中所述进行。
[0067]在一个实施方案中，初始聚乙烯可以是重均分子量为至少500000克/摩尔、在160°C下熔融之后直接测定的弹性剪切模量为至多1.4MPa，特别是至多0.9MPa，并且Mw/Mn比为至多6的UHMWPE。
【权利要求】
1.包含取向于绳的长度方向的聚乙烯细长元件的绳，其中对于至少部分细长元件而言，元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化，聚乙烯细长元件包括超高分子量聚乙烯的条带，所述条带具有的宽度/厚度比为至少10并且聚合物溶剂含量低于0.05wt%，并且其中在离绳的外部至多30%的纵线与离绳的中心纵向轴至多30%的纵线之间至少部分元件到中心纵向绳轴的距离沿绳的长度变化。
2.根据权利要求1的绳，其中至少部分元件的距离变化是重复振荡，其中振荡波长与绳的直径之间的比率为至多15。
3.根据权利要求1或2的绳，其中在根据本发明的绳中至少部分条带显示出的螺旋角大于10°，特别是大于14°，仍更特别的是至少16°。
4.根据前述权利要求的任一项的绳，其具有的强度-强度比为至少50%，优选至少70%，特别是至少80%，所述强度-强度比定义为在使用条件下的强度与初始强度之间的比率。
5.根据前述权利要求的任一项的绳，其中绳具有的直径为至少30mm，特别是至少40mm,更特别的是至少50mm,仍更特别的是至少60mm,或者甚至是至少70mm,或者甚至是至少 100mm。
6.根据前述权利要求的任一项的绳，其中至少部分条带采用未交联的修饰剂涂覆。
7.根据前述权利要求的任一项的绳，其在CBOS测试中显示出至断裂时循环增加为至少2次，特别是至少5次，更特别的是至少7次，与除此之外具有常规结构的可比较的绳相比。
8.根据前述权利要求的任一项的绳，其中条带具有的宽度与厚度之间的比率为至少20。
9.根据前述权利要求的任一项的绳，其中条带具有的抗拉强度为至少1.2GPa，特别是至少1.5GPa，更特别的是至少1.8GPa，甚至更特别的是至少2.0GPa，仍更特别的是至少2.5GPa，更特别的是至少3.0GPa，仍更特别的是至少4.0GPa0
10.根据前述权利要求的任一项的绳，其中本发明中使用的超高分子量聚乙烯具有的重均分子量(Mw)为至少500000克/摩尔，特别是1*106克/摩尔_1*108克/摩尔。
11.根据前述权利要求的任一项的绳，其提供有包含聚乙烯条带、特别是宽度为至少2mm,特别是至少5mm,更特别的是至少IOmm,或者甚至是至少25mm的聚乙烯条带的外套。
12.根据权利要求11的绳，其中在外套中聚乙烯条带为模量是至少lOON/tex且强度是至少1.2GPa的超高分子量聚乙烯条带。
13.根据前述权利要求的任一项的绳在工业应用中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中工业应用伴随着动态应力发生，例如作为系船缆、拖绳、吊装用绳套、在海洋石油和汽油应用中、和起重和安装应用。
【文档编号】D07B1/02GK104024518SQ201280065703
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2011年11月2日
【发明者】O·格拉班特, F·埃尔金克, B·范伯克尔 申请人:帝人芳纶有限公司