专利名称：采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法
技术领域：
本发明属于功能纺织材料制备技术领域，涉及一种羊毛纤维改性与染色的方法，具体涉及采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法。
背景技术：
纳米二氧化钛是一种十分重要的无机半导体材料，其独特的紫外线屏蔽能力、光催化活性和颜色效应使它一经面世而倍受青睐，在防晒、杀菌、废水处理、环保和汽车工业等方面有着广阔的应用前景。利用纳米二氧化钛耐高温、难分解、无毒、功能持久、与聚合物相容性较好等特性，可以制备出具有多种功能的织物。纳米二氧化钛的制备方法主要包括气相法、液相法和固相法。相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点。液相法主要有液相沉淀、溶胶-凝胶、微乳液和水热等方法，其中水热法制备出的纳米晶体具有晶粒发育完整，粒度小，分布均匀，颗粒团聚较轻等优点，而且晶粒物相和形貌可以控制。目前有关使用钛酸四丁酯与兰纳素染料在水热条件下对羊毛纤维进行改性染色复合整理的研究还没有涉及。纺织纤维改性的方法主要有两种:一是制备含有纳米颗粒的功能性纤维，即在纺丝过程中将纳米颗粒分散在纤维材料中，再纺丝成纤，其优点是性能持久，缺点是纳米颗粒与聚合物材料亲和性较差，纳米颗粒分散不均匀，团聚现象严重，大部分纳米颗粒包埋在纤维基体中，纤维表面的纳米颗粒很少，因此功能性大幅下降；二是采用后整理工艺将纳米颗粒整理到纤维表面，通常使用粘合剂和助剂等原料，因此也同样面临着纳米颗粒团聚的问题，而且整理后的纤维耐洗涤牢度不好，制成的织物服用性能受到影响，手感明显变差。
发明内容
本发明的目的是提供采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，不仅实现了羊毛纤维的染色和改性同步进行，而且改性后的羊毛纤维具有良好的抗紫外线性、抗菌性、耐日晒色牢度及耐洗涤性。本发明所采用的技术方案是，采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，具体按照以下步骤实施:步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；步骤2、配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理；步骤3、配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色
复合整理；步骤4、对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。本发明的特点还在于，步骤I具体按照以下步骤实施:
1.1)称取羊毛纤维的质量；1.2)按照步骤1.1)中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为I 4:1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L 2g/L的碳酸钠溶液；1.3)将步骤1.1)中称取的羊毛纤维投入步骤1.2)中配制好的碳酸钠溶液中，在40°C 60°C的条件下,将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡IOmin 30min，完成对羊毛纤维的预处理；1.4)捞取出步骤1.3)中完成预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维用40°C 50°C无水乙醇清洗IOmin 20min,然后用去离子水漂洗I 3次,最后将洗净的羊毛纤维置于60°C 80°C条件下烘干。步骤2具体按照以下步骤实施:2.1)配制质量分数为1% 5%的乙酸溶液；2.2)称取脱乙酰度为75% 95%未降解的壳聚糖，将壳聚糖溶解在步骤2.1)中配制的乙酸溶液中，使得壳聚糖质量浓度为0.5% 3%，并于40°C 80°C条件下搅拌12h 24h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液；2.3)将步骤I得到的预处理羊毛纤维浸溃在步骤2.2)中的壳聚糖乙酸溶液中IOmin 20min，二浸二扎，扎余率为80% 100%，于80°C 100°C条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维。步骤3具体按照以下步骤实施:3.1)称取步骤2中经壳聚糖处理后的羊毛纤维，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为3 6:1称取钛酸四丁酯，根据壳聚糖处理后的羊毛纤维质量，按照浴比1:30 50量取去离子水，并按照无水乙醇与去离子水体积比1:5 10量取无水乙醇，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量的0.3% 2%，称取兰纳素蓝3G染料；3.2)将步骤3.1)中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量浓度为0.5% 2%，使用乙酸调节溶液pH值在4 6之间，在进行上述操作的时候，始终以60 120转/min的速度进行搅拌，即得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液；3.3)将步骤2得到的壳聚糖处理后的羊毛纤维浸溃在步骤3.2)中的改性染色混合溶液中5min IOmin ；3.4)将经步骤3.3)浸溃后的羊毛纤维与改性染色混合溶液一起转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的70% 90%，以1°C /min 2°C /min速率升温至110°C 130°C后，以50 100转/min速率恒温处理Ih 3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。步骤4具体按照以下步骤实施:4.1)配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1:1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g 80g的洗涤液，即浴比为1:50 80 ；4.2)用步骤4.1)配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70°C 90°C，洗涤时间为IOmin 30min ；4.3)将步骤4.2)中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤I 3次，最后于70°C 90°C烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。4.1)配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1:1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g 80g的洗涤液，即浴比为1:50 80 ；4.2)用步骤4.1)配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70°C 90°C，洗涤时间为IOmin 30min ；4.3)将步骤4.2)中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤I 3次，最后于70°C 90°C烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。本发明的有益效果是，采用水热合成技术在制备纳米二氧化钛颗粒的同时，直接在羊毛纤维表面负载纳米二氧化钛颗粒薄膜，与此同时采用兰纳素染料对羊毛纤维进行染色，从而赋予羊毛纤维抗紫外线、抗菌和染色的性能，通过控制钛酸四丁酯和染料用量，调节溶液PH值，添加表面活性剂，控制反应温度和时间等工艺参数，优化了整理工艺，该方法节省原材料，操作简便，耐洗涤性能良好。改性染色复合整理后的残液中因为含有一定数量的纳米二氧化钛颗粒，在日光或紫外线辐照下，残留的染料和有机污染物能够光催化降解，减少了对环境的污染。测试结果表明，钛酸四丁酯和兰纳素染料一步法纳米二氧化钛改性染色复合整理后的羊毛纤维耐日晒色牢度优异，上染率较高，染色均匀，经过30次洗涤之后，改性染色羊毛纤维仍然具有良好的抗紫外线、抗菌性能。较其他功能纺织产品的生产与加工方法，极大地简化了生产程序，节约了原料成本，提高了产品附加值。
图1是钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色复合整理前羊毛纤维的扫描电镜照片;图2是采用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行改性染色复合整理后的扫描电镜照片；图3是采用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料在羊毛纤维表面生成的纳米二氧化钛颗粒的X射线衍射谱图；图4是采用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维进行改性染色复合整理前、后的紫外线反射光谱曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，具体按照以下步骤实施:步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干:1.1)称取羊毛纤维的质量；1.2)按照步骤1.1)中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为I 4:1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L 2g/L的碳酸钠溶液；1.3)将步骤1.1)中称取的羊毛纤维投入步骤1.2)中配制好的碳酸钠溶液中，在40°C 60°C的条件下,将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡IOmin 30min，完成对羊毛纤维的预处理；1.4)捞取出步骤1.3)中完成预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维用40°C 50°C无水乙醇清洗IOmin 20min,然后用去离子水漂洗I 3次,最后将洗净的羊毛纤维置于60°C 80°C条件下烘干。步骤2、配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理:2.1)配制质量分数为1% 5%的乙酸溶液；2.2)称取脱乙酰度为75% 95%未降解的壳聚糖，将壳聚糖溶解在步骤2.1)中配制的乙酸溶液中，使得壳聚糖质量浓度为0.5% 3%，并于40°C 80°C条件下搅拌12h 24h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液；2.3)将步骤I得到的预处理羊毛纤维浸溃在步骤2.2)中的壳聚糖乙酸溶液中IOmin 20min，二浸二扎，扎余率为80% 100%，于80°C 100°C条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维。步骤3、配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色
复合整理:3.1)称取步骤2中经壳聚糖处理后的羊毛纤维，按照羊毛纤维质量称取钛酸四丁酯，壳聚糖处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为3 6:1，根据壳聚糖处理后的羊毛纤维质量，按照浴比1:30 50量取去离子水，并按照无水乙醇与去离子水体积比1:5 10量取无水乙醇，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量的0.3% 2%，称取兰纳素蓝3G染料；3.2)将步骤3.1)中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量浓度为0.5% 2%，使用乙酸调节溶液pH值在4 6之间，在进行上述操作的时候，始终以60 120转/min的速度进行搅拌，即得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液；3.3)将步骤2得到的壳聚糖处理后的羊毛纤维浸溃在步骤3.2)中的改性染色混合溶液中5min IOmin ；3.4)将经步骤3.3)浸溃后的羊毛纤维与改性染色混合溶液一起转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的70% 90%，以1°C /min 2°C /min速率升温至110°C 130°C后，以50 100转/min速率恒温处理Ih 3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。步骤4、对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色:4.1)配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1:1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g 80g的洗涤液，即浴比为1:50 80 ；4.2)用步骤4.1)配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70°C 90°C，洗涤时间为IOmin 30min ；4.3)将步骤4.2)中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤I 3次，最后于70°C 90°C烘箱内烘干或自然晾干，即完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。图1和图2分别是使用钛酸四丁酯和兰纳素蓝3G染料对羊毛纤维改性染色复合整理前、后的扫描电镜照片。可以看出，未改性染色的羊毛纤维表面比较洁净，没有其他附着物；而钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料水热改性染色后的羊毛纤维表面粘附有一层薄膜状物质，并且粘附着许多细小的颗粒，高倍电镜照片显示，该薄膜是由纳米级颗粒构成。图3是采用本发明方法对羊毛纤维进行钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色生成的纳米二氧化钛颗粒的X射线衍射谱图。可以看出，衍射角2 Θ在25°，38° ,48° ,54° ,55° ,63°，69° ,70°和75°处出现了较强衍射峰，与JCPDS标准谱库比较可知，为锐钛矿型，分别对应着二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面。图4是采用本发明方法使用钛酸四丁酯兰纳素蓝3G染料改性染色复合整理前、后的紫外线可见光漫反射光谱曲线。可以看出，羊毛纤维经过纳米二氧化钛改性染色之后，对紫外线和可见光的吸收明显增强。采用残液比色法，用7220N型分光光度计分别测定羊毛纤维改性染色复合整理前、后溶液在最大吸收波长600nm处的吸光度，并根据公式(I)计算上染率E:
权利要求
1.采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1、将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，再将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干； 步骤2、配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理； 步骤3、配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色复合整理； 步骤4、对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。
2.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤I具体按照以下步骤实施: 1.1)称取羊毛纤维的质量； 1.2)按照步骤1.1)中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为I 4:1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L 2g/L的碳酸钠溶液； 1.3)将步骤1.1)中称取的羊毛纤维投入步骤1.2)中配制好的碳酸钠溶液中，在40°C 60°C的条件下,将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡IOmin 30min，完成对羊毛纤维的预处理； .1.4)捞取出步骤1.3)中完成预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维用40°C 50°C无水乙醇清洗IOmin 20min,然后用去离子水漂洗I 3次,最后将洗净的羊毛纤维置于60°C 80°C条件下烘干。
3.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤2具体按照以下步骤实施: .2.1)配制质量分数为1% 5%的乙酸溶液； .2.2)称取脱乙酰度为75% 95%未降解的壳聚糖，将壳聚糖溶解在步骤2.1)中配制的乙酸溶液中，使得壳聚糖质量浓度为0.5% 3%，并于40°C 80°C条件下搅拌12h 24h，形成低分子量壳聚糖乙酸混合溶液； .2.3)将步骤I得到的预处理羊毛纤维浸溃在步骤2.2)中的壳聚糖乙酸溶液中IOmin 20min, 二浸二扎，扎余率为80% 100%，于80°C 100°C条件下烘干，即得到壳聚糖处理后的羊毛纤维。
4.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤3具体按照以下步骤实施: .3.1)称取步骤2中经壳聚糖处理后的羊毛纤维，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量与钛酸四丁酯的质量比为3 6:1称取钛酸四丁酯，根据壳聚糖处理后的羊毛纤维质量，按照浴比1:30 50量取去离子水，并按照无水乙醇与去离子水体积比1:5 10量取无水乙醇，按照壳聚糖处理后的羊毛纤维质量的0.3% 2%，称取兰纳素蓝3G染料； .3.2)将步骤3.1)中称取的钛酸四丁酯滴加到量取的无水乙醇中，经搅拌后加入量取的去离子水，然后加入称取的兰纳素蓝3G染料，接着添加染色助剂阿白格B，使得阿白格B质量浓度为0.5% 2%，使用乙酸调节溶液pH值在4 6之间，在进行上述操作的时候，始终以60 120转/min的速度进行搅拌，即得到钛酸四丁酯兰纳素改性染色混合溶液； . 3.3)将步骤2得到的壳聚糖处理后的羊毛纤维浸溃在步骤3.2)中的改性染色混合溶液中 5min IOmin ； .3.4)将经步骤3.3)浸溃后的羊毛纤维与改性染色混合溶液一起转移至染缸中，溶液体积不超过染缸体积的70% 90%，以1°C /min 2V /min速率升温至110°C 130°C后，以50 100转/min速率恒温处理Ih 3h，待反应结束后取出改性后的羊毛纤维。
5.根据权利要求1所述的采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，其特征在于，所述的步骤4具体按照以下步骤实施: .4.1)配制质量体积百分比浓度为2g/L的皂片溶液和质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将皂片溶液与碳酸钠溶液按体积比为1:1混合，形成洗涤液，每克改性后的羊毛纤维需要50g 80g的洗涤液，即浴比为1:50 80 ； . 4.2)用步骤4.1)配制好的洗涤液洗涤步骤3得到的改性染色后的羊毛纤维，洗涤温度为70°C 90°C，洗涤时间为IOmin 30min ； . 4.3)将步骤4.2)中用洗涤液洗涤好的改性染色后的羊毛纤维用去离子水洗涤I 3次，最后于70°C 90°C烘箱内烘干或自然晾干，即完成采用钛酸四丁酯兰纳素染料对羊毛纤维改性染色。
全文摘要
本发明公开了采用钛酸四丁酯和兰纳素染料对羊毛纤维改性染色的方法，首先将羊毛纤维浸泡在碳酸钠溶液中进行预处理，并将预处理后的羊毛纤维进行洗涤和烘干；然后配制低分子量的壳聚糖溶液对羊毛纤维进行预处理；再配制钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色混合溶液对羊毛纤维进行改性染色复合整理；最后对改性染色后的羊毛纤维进行后处理，完成羊毛纤维钛酸四丁酯兰纳素染料改性染色。本发明的方法不仅实现了羊毛纤维的染色和改性同步进行，而且改性后的羊毛纤维具有良好的抗紫外线性、抗菌性、耐日晒色牢度及耐洗涤性。
文档编号D06M11/46GK103184686SQ201310090270
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者张辉, 张兴涛 申请人:西安工程大学