专利名称：一种锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法
技术领域：
本发明属于功能皮革制作工艺领域，涉及锆-铝-钛配合鞣剂的鞣革技术及防水服装革制作技术。
背景技术：
近年来，我国皮革行业发展迅速，已逐渐发展成为世界皮革生产、加工和贸易中心；自从1883年，Dennis发明一浴铬鞣法以来，由于铬鞣革良好的综合性能，铬鞣剂成为皮革(轻革)鞣制的主鞣剂，几乎无可替代；随着时代的发展和社会的不断进步，铬鞣法也正在面临严峻的挑战；一方面，铬在世界上储量有限且是不可再生资源，我国是贫铬国家，大量的使用会走向枯竭是难于避免的现实；另一方面，制革工业的铬污染，已经成为世界制革工业实现可持续发展所不可逾越的障碍，也是制革工业所面临的世界性难题。为了彻底解决铬的污染问题，人们把目光转向对无铬鞣剂及鞣法的研究，并进行了大量的研究探索，如醛鞣、油鞣、植物鞣、其它金属鞣以及无铬结合鞣等；遗憾的是，采用上述无铬鞣制技术所制得的革，其质量都无法与铬鞣革媲美；因而，已有的无铬鞣法的应用受到很大局限，这也是铬鞣法在制革工业中的统治地位一直无法被撼动的根本原因所在；目前甚受推崇的有植-X鞣法(X-代表除铬之外的有机、无机鞣剂)，但在实际应用中发现，植-X鞋法一般不适合软革生产。此外，现有的无铬鞣剂所生产的服装革往往出现白度不够；或者存在不耐黄变；或者收缩温度不高，不利于后续加工以及制作服装工艺加工等问题；可以说，目前的无铬鞣剂及其鞣革技术还不够成熟和完善，亟待开发更先进技术和与之配套的助剂来提升产品的性能和质量；皮革产品正在向着生态化、个性化、功能化、时尚化和精品化的方向发展，就服装革及其制品的功能化和环保性而言，锆-铝-钛鞣防水服装革将会受到消费者的青睐。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种锆-铝-钛配合鞣剂鞣革技术，所鞣得的革不含铬，鞣制废液中也不含铬，因而消除了重金属铬的污染，其特点是锆-铝-钛鞣防水服装革收缩温度可达90°C以上，成革柔软、丰满，耐储存，无铬、无磷污染，无甲醛释放；成革静态吸水率低于20% ;革身洁白适合做白色革，成革有优良的物理-机械性能，优于中华人民共和国轻工业行业标准服装用皮革标准(QB/T 1872-2004)，便于后续加工以及制作服装工艺加工；制革污泥可以直接焚烧或填埋，没有潜在的六价铬污染的风险。本发明为实现上述目的所采取的技术方案是:
锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法， 包括以下步骤，其中所用的原料按重量份
数计:
(I)预处理:取标准软化浸酸后的裸皮，称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至150% 200%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入酸液50 150份，加入预处理剂DMT-1配合鞣剂或者ZA配合鞣剂0.5 2.5份到转鼓中，转动l(T50min，停鼓；
(2)鞣制:打开鼓门，从鼓门中加入7 20份的DMT-1I配合鞣剂，连续转动12(T240min ；从转鼓轴孔中加入f 3份事先溶解的甲酸钠溶液(1: 10水溶解)，转动l(T50min，然后用2 5份的小苏打(1:10水溶解)提碱，调整pH为3.7 4.2 ;最后从转鼓轴孔中加入5(T60°C的热水100 200份，使转鼓内浴液的温度升至4(T45°C，连续转动12(T240min ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，静置2天；
(3)挤水:利用通过式挤水机挤水，视坯革水分含量酌情挤f2次；要求:坯革水分含量50%"55% ；
(4)削匀:削匀厚度0.4^0.6mm(单层);
(5)称重:准确称重，作为以下各工序的计料依据；
(6)漂洗:水20(T300份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入平平加0.广0.5份，甲酸
0.f0.5份，转动60min，排液；
(7)中和:水100 150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入0.5 1.5份小苏打，
0.5 1.5份中和复鞣剂，转动30min,调整pH值为4.5 5.0 ；
(8)复鞣:水10(Tl50份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入f3份磺化合成油加脂剂JM,转动30min，加入f 3份DMT-1I配合鞣剂，转动90min ;加入0.5^2.0份丙烯酸树脂复鞣剂ART-4，转动30min，加入I 3份马来酸酐复鞣剂，转动40min ;加入0.5 1.5份甲酸，调整pH=4.0，转动 20min ；
(9)二次中和:水100 150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入0.5 1.5份甲酸钠，
1.(Tl.5份大苏打，转动40min,加入I 2份小苏打，调整pH5.5 6.0，转动12(T240min，排液；
(10)水洗:流水洗lOmin，排液；
(11)染色加脂:水10(Tl50份，温度:45 55°C，从转鼓轴孔中加入2.(T2.5份黑色酸性染料，转动60min，加入2 6份有机硅类防水加脂剂，广4份有机氟类防水剂，转动90min，加A0.5 1.5份甲酸，转动20min，加入I飞份锆-铝-钛配合鞣剂(DMT-1配合鞣剂)或I 5份锆-铝配合鞣剂(ZA配和鞣剂)，进行固定，调整pH=4.0，转动40min ；
(12)水洗:水20(T400份，温度:室温，转动15min，排液；
(13)按常规工艺进行挤水伸展、干燥、回潮、绷板、摔软；
在鞣制步骤中:
所述的无铬多金属配合物鞣剂，它是以锆盐和铝盐为主的金属复合鞣剂；所述的无铬多金属配合物鞣剂的用量最好是12 15份。 本发明中:
所述的ZA锆-铝配合鞣剂和DMT-1锆-铝-钛配合鞣剂，DMT-1I锆-铝-钛配合鞣剂是以锆盐和铝盐为主，通过添加多种助剂所组成的一种非铬配合鞣剂；其技术指标如下:
(1)外观:白色粉末；
(2)溶解度:30 50g/100g水(25°C);
(3)电荷性质(10%水溶液):阳电性；
(3)pH(10% 水溶液):1.0 3.2 ；
(4)氧化物含量:159^30%(重量/重量)；(5)粒度:70 200目；
所用的ZA配合鞣剂、DMT-1配合鞣剂和DMT-1I配合鞣剂均由成都佰乐金生物科技有限公司生产并提供，其他化工材料均为市售工业级化学品。本发明的另一技术方案是一种由上述方法制得的双防水型无铬鞣绵羊毛皮，其特征在于其满足的指标如下:
(1)根据中华人民共和国《服装用皮革轻工业标准》(QB/T3812.9-1999) “皮革收缩温度的测定”，测定收缩温度可达90°C以上，久存不退鞣；
(2)根据中华人民共和国QB/T1275-1991 “皮革产品一三氧化二铬的测定”，测定该服装革产品不含铬；
(3)中华人民共和国轻工行业标准QB/T1269-1991 “皮革产品一伸长率的测定”，测定抗张强度≥10N/mm2，断裂伸长率≥60% ；
(4)根据中华人民共和国国家标准GB/T4689.21-2008 “皮革一物理和机械试验一静态吸水性的测试”，测定服装革的静态吸水量只有20%左右。
具体实施方式
:
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。实施例1:
(1)预处理:取标准软化浸酸后的裸皮，称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至150% 200%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入酸液50份，加入预处理剂DMT-1配合鞣剂或者ZA配合鞣剂I份到转鼓中，转动20min，停鼓；
(2)鞣制:打开鼓门，从鼓门中加入7份的DMT-1I配合鞣剂(锆-铝-钛配合鞣剂DMT-1I，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号:2012-05-08)，连续转动120min ;从转鼓轴孔中加入1份事先溶解的甲酸钠溶液(1:10水溶解)，转动lOmin，然后用3.5份的小苏打(1:10水溶解)提碱，调整pH为3.7 4.2 ;最后从转鼓轴孔中加入5(T60°C的热水100份，使转鼓内浴液的温度升至4(T45°C，连续转动120min ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，静置2天；
(3)挤水:利用通过式挤水机挤水，视坯革水分含量酌情挤f2次；要求:坯革水分含量50%"55% ；
(4)削匀:削匀厚度0.4^0.6mm(单层);
(5)称重:准确称重，作为以下各工序的计料依据；
(6)漂洗:水200份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入平平加0.2份，甲酸0.2份，转动60min,排液；
(7)中和:水10(Tl50份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入1.0份小苏打，1.0份中和复鞣剂，转动30min,调整pH值为4.5 5.0 ；
(8)复鞣:7jC10(Tl50份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入2份磺化合成油加脂剂JM，转动30min，加入2份DMT-1I配合鞣剂(锆-铝-钛配合鞣剂DMT-1I，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号:2012-05-08)，转动90min ;加入1.0份丙烯酸树脂复鞣剂ART-4 (广东新会化工厂)，转动30min，加入2份马来酸酐复鞣剂(BSF (中国)化工有限公司)，转动40min ;加入1.0份甲酸,调整pH=4.0,转动20min ；
(9)二次中和:水100 150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入0.8份甲酸钠，1.2份大苏打，转动40min，加入1.5份小苏打，调整pH5.5 6.0，转动120min，排液；
(10)水洗:流水洗lOmin，排液；
(11)染色加脂:水10(Tl50份，温度:45 55°C，从转鼓轴孔中加入2.0份黑色酸性染料，转动60min,加入2份有机娃类防水加脂剂Densodrin CD (防水加脂剂Densodrin CD,德国巴斯夫股份公司，产品批号:2012-04-21)，4份有机氟类防水剂Densodrin 0F(防水加脂剂Densodrin OF,德国巴斯夫股份公司，产品批号:2012-04-21 )，转动90min，加入0.8份甲酸，转动20min，加入3份锆-铝-钛配合鞣剂(DMT-1配合鞣剂，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号)进行固定，调整pH=4.0，转动40min ；
(12)水洗:水20(T400份，温度:室温，转动15min，排液；
(13)按常规工艺进行挤水伸展、干燥、回潮、绷板、摔软。实施例2:
(1)预处理:取标准软化浸酸后的裸皮，称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至150% 200%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入酸液50份，加入预处理剂DMT-1配合鞣剂或者ZA配合鞣剂0.5份到转鼓中，转动20min，停鼓；
(2)鞣制:打开鼓门，从鼓门 中加入10份的DMT-1I配合鞣剂(锆-铝-钛配合鞣剂DMT-1I，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号:2012-05-08)，连续转动120min ;从转鼓轴孔中加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(1: 10水溶解)，转动lOmin，然后用2份的小苏打(1:10水溶解)提碱，调整pH为3.7 4.2 ;最后从转鼓轴孔中加入5(T60°C的热水100份，使转鼓内浴液的温度升至4(T45°C，连续转动120min ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，静置2天；
(3)挤水:利用通过式挤水机挤水，视坯革水分含量酌情挤f2次；要求:坯革水分含量50%"55% ；
(4)削匀:削匀厚度0.4^0.6mm(单层);
(5)称重:准确称重，作为以下各工序的计料依据；
(6)漂洗:水200份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入平平加0.2份，甲酸0.1份，转动60min,排液；
(7)中和:水10(Tl50份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入1.0份小苏打，1.0份中和复鞣剂，转动30min,调整pH值为4.5 5.0 ；
(8)复鞣:7jC10(Tl50份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入I份磺化合成油加脂剂JM，转动30min，加入I份DMT-1I配合鞣剂(锆-铝-钛配合鞣剂DMT-1I，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号:2012-05-08)，转动90min ;加入0.5份丙烯酸树脂复鞣剂ART-4 (广东新会化工厂)，转动30min，加入I份马来酸酐复鞣剂(BSF (中国)化工有限公司)，转动40min ;加入I份甲酸,调整pH=4.0,转动20min ；
(9)二次中和:水100 150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入0.5份甲酸钠，1.0份大苏打，转动40min,加入2.0份小苏打，调整pH5.5 6.0，转动120min,排液；
(10)水洗:流水洗lOmin，排液；
(11)染色加脂:水10(Tl50份，温度:45 55°C，从转鼓轴孔中加入2.0份黑色酸性染料，转动60min,加入4份有机娃类防水加脂剂Densodrin CD (防水加脂剂Densodrin CD,德国巴斯夫股份公司，产品批号:2012-04-21)，2份有机氟类防水剂Densodrin 0F(防水加脂剂Densodrin OF,德国巴斯夫股份公司，产品批号:2012-04-21 )，转动90min，加入0.8份甲酸，转动20min，用3份锆-铝配合鞣剂(ZA配和鞣剂，成都佰乐金生物科技有限公司)进行固定，调整pH=4.0，转动40min ；
(12)水洗:水20(T400份，温度:室温，转动15min，排液；
(13)按常规工艺进行挤水伸展、干燥、回潮、绷板、摔软。实施例3:
(1)预处理:取标准软化浸酸后的裸皮称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至150% 200%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入酸液50份，加入预处理剂DMT-1配合鞣剂或者ZA配合鞣剂2份到转鼓中，转动20min，停鼓；
(2)鞣制:打开鼓门，从鼓门中加入15份的DMT-1I配合鞣剂(锆-铝-钛配合鞣剂DMT-1I，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号:2012-05-08)，连续转动120min ;从转鼓轴孔中加入I份事先溶解的甲酸钠溶液(1: 10水溶解)，转动lOmin，然后用4份的小苏打(1:10水溶解)提碱，调整pH为3.7 4.2 ;最后从转鼓轴孔中加入5(T60°C的热水100份，使转鼓内浴液的温度升至4(T45°C，连续转动120min ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，静置2天；
(3)挤水:利用通过式挤水机挤水，视坯革水分含量酌情挤f2次；要求:坯革水分含量50%"55% ；
(4)削匀:削匀厚度0.4^0.6mm(单层);
(5)称重:准确称重，作 为以下各工序的计料依据；
(6)漂洗:水200份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入平平加0.2份，甲酸0.2份，转动60min,排液；
(7)中和:水10(Tl50份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入1.0份小苏打，1.0份中和复鞣剂，转动30min,调整pH值为4.5 5.0 ；
(8)复鞣冰10(Tl50份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入3份磺化合成油加脂剂JM，转动30min，加入3份DMT-1I配合鞣剂(锆-铝-钛配合鞣剂DMT-1I，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号:2012-05-08)，转动90min ;加入1.0份丙烯酸树脂复鞣剂ART-4 (广东新会化工厂)，转动30min，加入I份马来酸酐复鞣剂(BSF (中国)化工有限公司)，转动40min ;加入0.8份甲酸,调整pH=4.0,转动20min ；
(9)二次中和:水100 150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入1.5份甲酸钠，1.0份大苏打，转动40min，加入I份小苏打，调整pH5.5 6.0，转动120min，排液；
(10)水洗:流水洗lOmin，排液；
(11)染色加脂:水10(Tl50份，温度:45 55°C，从转鼓轴孔中加入2.0份黑色酸性染料，转动60min,加入6份有机娃类防水加脂剂Densodrin CD (防水加脂剂Densodrin CD,德国巴斯夫股份公司，产品批号:2012-04-21)，I份有机氟类防水剂Densodrin 0F(防水加脂剂Densodrin OF,德国巴斯夫股份公司，产品批号:2012-04-21 )，转动90min，加入0.8份甲酸，转动20min，加入5份锆-铝-钛配合鞣剂(DMT-1配合鞣剂，成都佰乐金生物科技有限公司，产品批号)进行固定，调整pH=4.0，转动40min;(12)水洗:水20(T400份，温度:室温，转动15min，排液；
(13)按常规工艺进行挤 水伸展、干燥、回潮、绷板、摔软。
权利要求
1.一种锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法其特征在于: (1)收缩温度彡900C； (2)Cr3+:检不出； (3)Cr6+:检不出； (4)抗张强度彡10N/mm2，断裂伸长率彡60%，撕裂强度彡30/N/mm，崩裂高度彡9mm； (5)皮革静态吸水量只有20%左右； (6)储存性能:储存2年以上，感官性能与理化性能保持不变； (7)制革污泥可以直接焚烧，没有潜在的六价铬危险。
2.一种锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法，其特征在于，包括以下步骤，其中所用材料均按重量份数计: (1)预处理:取标准软化浸酸后的裸皮，称重，置于悬挂式木转鼓内，皮张增重至150% 200%，转鼓内增重后的裸皮计重为100份；常温下，加入酸液50 150份，加入预处理剂DMT-1配合鞣剂或者ZA配合鞣剂0.5 2.5份到转鼓中，转动l(T50min，停鼓； (2)鞣制:打开鼓门，从鼓门中加入7 20份的DMT-1I配合鞣剂，连续转动12(T240min ；从转鼓轴孔中加入f 3份事先溶解的甲酸钠溶液(1: 10水溶解)，转动l(T50min，然后用2 5份的小苏打(1:10水溶解)提 碱，调整pH为3.7 4.2 ;最后从转鼓轴孔中加入5(T60°C的热水100 200份，使转鼓内浴液的温度升至4(T45°C，连续转动12(T240min ;静置过夜，次日转动30min后出鼓，静置2天； (3)挤水:利用通过式挤水机挤水，视坯革水分含量酌情挤f2次；要求:坯革水分含量50%"55% ； (4)削匀:削匀厚度0.4^0.6mm(单层); (5)称重:准确称重，作为以下各工序的计料依据； (6)漂洗:水20(T300份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入平平加0.广0.5份，甲酸·0.f0.5份，转动60min，排液； (7)中和:水100 150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入0.5 1.5份小苏打，·0.5 1.5份中和复鞣剂，转动30min,调整pH值为4.5 5.0 ； (8)复鞣冰100^150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入广3份磺化合成油加脂剂JM,转动30min，加入f 3份DMT-1I配合鞣剂，转动90min ;加入0.5^2.0份丙烯酸树脂复鞣剂ART-4，转动30min，加入I 3份马来酸酐复鞣剂，转动40min ;加入0.5 1.5份甲酸，调整pH=4.0，转动 20min ； (9)二次中和:水100 150份，温度:32 35°C，从转鼓轴孔中加入0.5 1.5份甲酸钠，·1.(Tl.5份大苏打，转动40min,加入I 2份小苏打，调整pH5.5 6.0，转动12(T240min，排液； (10)水洗:流水洗lOmin，排液； (11)染色加脂:水10(Tl50份，温度:45 55°C，从转鼓轴孔中加入2.(T2.5份黑色酸性染料，转动60min，加入2 6份有机硅类防水加脂剂，f 4份有机氟类防水剂，转动90min，加A 0.5 1.5份甲酸，转动20min，加入I 5份锆-铝-钛配合鞣剂(DMT-1配合鞣剂)或I 5份锆-铝配合鞣剂(ZA配合鞣剂)，进行固定，调整pH=4.0，转动40min ； (12)水洗:水20(T400份，温度:室温，转动15min，排液；(13)按常规工艺进行挤水伸展、干燥、回潮、绷板、摔软。
3.权利要求2中所述之标准化酸皮工艺，其工艺为: 原料为剖层后的浸灰牛皮、猪皮、羊皮，厚度2.(T3.0_，灰皮称重计重为100份； (1)水洗:水100%，温度:37°C，转动15min，排液； (2)脱灰:水100%，2份达威利卡DLA无氨脱灰剂，I份乳酸，转动30min，转速16rpm； (3)软化:加入0.2份的复合酶F,转动60min,转速16 rpm,排液； (4)水洗:水100%，常温，转动15min，排液； (5)浸酸冰50%，温度:常温；打开鼓门，从转鼓轴孔中加入7份工业食盐，转动lOmin，然后从转鼓轴孔中加入事先溶解完全的甲酸0.8份(1:20水溶解稀释)，转动30min，从转鼓轴孔中加入硫酸1.2份(1: 20水溶解稀释)，使pH=2.6 2.8，转动120min。
4.权利要求2所述之锆-铝-钛鞣防水服装革的方法，其特征在于，所述的预处理剂DMT-1配合鞣剂或者ZA配合鞣剂，锆-铝-钛配合物鞣剂的用量为7 20份。
5.权利要求2、3中所述之DMT-1配合鞣剂、DMT-1I配合鞣剂、ZA配合鞣剂、复合酶F均为成都佰乐金生物科技有限公司生产(但卫华，陈哲，但年华，等.锆-铝多金属配合鞣液的制备方法.专利申请号:201110114107.5 ;但卫华，但年华，林海，等.锆-铝-钛多金属配合物粉剂及其制备方法.专利号:ZL 200710048440.4 ;但卫华，曾睿，廖隆理，等.复合酶皮胶原处理剂.专利号:ZL 03117914.2)达威利卡DLA无氨脱灰剂为四川达威科技股份有限公司生产；其它材料均为市售工业级化学品。
6.权利要求2所述之悬挂式木转鼓为盐城市世标皮革转鼓机械有限公司生产。
7.权利要求2所述的锆-铝-钛鞣防水服装革，其特征在于:成革静态吸水量低于20%o
全文摘要
本发明公开了一种锆-铝-钛鞣防水服装革及其制作方法，包括预处理、鞣制、复鞣、染色、加脂步骤；成革中无铬、无磷污染，无甲醛释放，物理机械性能优于中华人民共和国轻工业行业标准服装用皮革标准(QB/T1872-2004)，抗张强度≥10N/mm2，断裂伸长率≥60%，撕裂强度≥30/N/mm，崩裂高度≥9mm；制革污泥可以直接焚烧，没有潜在的六价铬危险。本发明可以替代传统的铬鞣剂用于鞣革，同时用锆-铝配合鞣剂(ZA配合鞣剂)、锆-铝-钛配合鞣剂(DMT-Ⅰ配合鞣剂)取代铬鞣剂对加脂剂进行固定，消除生产过程以及皮革制品废弃物中铬盐对人类和环境的污染，为生产无铬防水型服装革开辟了新的途径。
文档编号C14C3/28GK103194548SQ20131013905
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者李峰, 何青, 黄秦, 王楠, 翟喜喜, 但卫华, 但年华 申请人:四川大学