一种再生植物鞣剂及其制备方法【专利摘要】本发明公开的再生植物鞣剂是由以下步骤制备而成：首先通过磺化处理使植鞣废液中的大分子鞣质沉淀适度降解、充分胶溶，同时控制反应条件，保持小分子酚类物质的结构完整性，随后利用交联处理，使小分子酚类物质充分交联，增大其平均分子量，使鞣质的分子量分布在植鞣过程的最适范围内，最后利用胶溶剂将再生鞣剂的Zeta电位、粒径调节至稳定状态。该再生植物鞣剂能够对裸皮进行充分的鞣制作用，所得成革热稳定性、机械性能与商品工业栲胶相当。本发明涉及的再生植物鞣剂制备方法，以植鞣废液为基本原料，能够有效减少植物鞣制对的环境影响。【专利说明】一种再生植物鞣剂及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于皮革化工【
技术领域：
】，具体涉及一种再生植物鞣剂及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]植物鞣制是制革鞣制的主要方法之一。植鞣工序结束后，约有20-30%的鞣质无法被皮胶原吸收，通常以游离或沉淀的形式存在于废水中，使废水的COD指数高达8000mg/L以上。这不但会导致严重的环境污染问题，同时也是对资源的极大浪费。[0003]为了解决这一问题，制革工作者们研究并开发出的方法有:(1)化学或生物降解法，利用降低废液中鞣质的分子量，以达到降低植鞣废水生物活性的目的(何贵萍，申琳，马佳，等，含单宁废液的生物降解特性研究，中国科技论文在线，2009，4(9)=670-674；Kanth,S.V.，Venba,R.，Madhan,B.，etal.,Cleanertanningpracticesfortannerypollutionabatement:Roleofenzymesineco-friendlyvegetabletanning，JOURNALOFCLEANERPRODUCTION，2009，17(5):507-515;Kanth，S.V.，Madhulatha，W.，Madhan,B.，etal.StabilizationofNaturalFiberCollagenUsingVegetableTannins:AnEffectiveEnzymeAssistedProcess,JOURNALOFNATURALFIBERS.2008，5(4):404-428)。这种方法虽然在减小环境影响方面能起到一定作用，但无法有效利用废水中的鞣质，同时还会增加生产成本。(2)膜过滤法，利用生物膜使植鞣废液中的水与鞣质充分分离，回收鞣质后再重新投入至转鼓中使用，以达到循环利用的目的(Cassano，A.，Adzet，J.，Molinari，R.，etal.,Membranetreatmentbynanofiltrationofexhaustedvegetabletanninliquorsfromtheleatherindustry，WATERRESEARCH，2003，37(10):2426-2434)。这种方法虽然能够明显提高植物鞣质的有效利用率，但在实际应用过程当中需要企业添置大量复杂的污水分离设备，因而该方法应用成本过高且操作复杂，不易实现大规模工业化推广。(3)循环利用法`，将植鞣废液收集后，补充少量栲胶，再次投入转鼓鞣革使用，当数次循环结束后，废液粘度上升且有效成分降低，此时再对废液进行沉淀、填埋处理，可以提高鞣质利用率，并在一定程度上降低废水中的鞣质含量(李景彪，生产猪皮植鞣底革的清洁工艺，中国皮革，2003，32(23):23-27)。这种方法具有操作简便、经济成本低、实用性强等特点，已经被诸多制革企业采用。但由于操作过程太过粗放，因而，由该方法生产所得成革品质不稳定，同时也无法完全解决植鞣废液中有效成分利用问题，以及因废液排放而导致的环境问题。[0004]植鞣废液中无法被有效利用的物质，主要包括以下两个部分:①鞣质沉淀。根据石碧等人的研究结果，植鞣过程中产生沉淀的主要原因，是由存在于浸酸-去酸液中的如NaCl,Na2S03>Na2SO4等容易解离成为电解质的中性盐，与鞣质的相互作用导致的(石碧，何先祺，植鞣过程中栲胶沉淀的原因研究-第I部分，成都科技大学学报，1988，05:31-42)。而中性盐能够使栲胶溶液中鞣质胶团Zeta电位下降，胶团发生相互聚集的同时粒径增大，最终形成沉淀(滕博，龚英，陈武勇，马占相思栲胶胶体化学性质与鞣性研究，中国皮革，2010,39(17):18-25)。②小分子非鞣质酚类物质。作为一种由天然产物改性获得的化工产品，栲胶本身具有组成复杂、分子量分布广的特点。植物鞣剂中的大多数小分子非鞣质酚类物质，由于分子量小于500u，分子体积较小，因而无法和胶原发生有效结合，而在鞣制工序结束后，以游离的形式存在于植鞣废液中。(陈武勇，谢岩，王永红，张文德，植鞣过程中鞣液性质变化的研究，中国皮革，1997，26(I):33-35)。[0005]因此，如何使植鞣废液中已沉淀的鞣质重新胶溶，形成稳定胶团的同时，增大小分子非鞣质的分子量，使之能够与皮胶原发生有效交联，是植鞣废液再生利用的关键技术。【
发明内容】[0006]本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种利用植鞣废液制备的，具有良好鞣革性能的再生植物鞣剂及其制备方法。[0007]本发明提供的再生植物鞣剂中，鞣质的数均分子量为842-1726U，且当浓度为4g/L时，鞣剂的Zeta电位绝对值为10-25mv，平均粒径为60nm_210nm，该再生植物鞣剂是由以下步骤制备而成:(1)磺化处理将200-1000份植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠2.4-6.8份，亚硫酸氢钠1.2-8.3份，随后将反应器温度升高至75-100°C，充分搅拌3.5-10.0小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为4.5-7.2；(2)交联处理将步骤(I)所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至25-50°C，随后向反应器中加入浓硫酸2.3-7.5份，降低体系pH至3.0-4.2，加入交联剂1.2-8.0份，再将反应器温度调节至30-45°C，搅拌反应0.5-4.0小时，加入胶溶剂0.02-0.15份，既得。[0008]以上物料份数均为重量份数。[0009]本发明在制备再生植物鞣剂时，所使用的植鞣废液为常规植鞣工艺所剩废液，SP荆树皮栲胶植鞣废液、坚木栲胶植鞣废液、落叶松栲胶植鞣废液、马占相思栲胶植鞣废液、杨梅栲胶植鞣废液、厚皮香栲胶植鞣废液、橡椀栲胶植鞣废液、塔拉栲胶植鞣废液中的至少一种；交联处理过程中所使用的交联剂为交联剂为甲醛、戊二醛、改性戊二醛、恶唑烷、改性恶唑烷、硫酸铝、硫酸钛、硫酸亚钛、硫酸铬中的至少一种；交联过程中所使用的胶溶剂为琥珀酸酯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、平平加O、异丙醇和乙醇中的至少一种。[0010]本发明的关键技术在于:以植鞣废液为基本原料，在不破坏鞣质结构单元的前提下，利用化学与胶体化学方法，使废液中的大分子鞣质沉淀降解胶溶，同时，在不影响大分子鞣质分子量前提下，使小分子非鞣质交联，最终制备得到一种分子量、Zeta电位、粒径适于进行植物鞣制使用的再生植物鞣剂。[0011]根据植物鞣剂的亚硫酸化(磺化)改性原理可知，对于聚黄烷醇类单宁(缩合类鞣质)而言，亚硫酸盐能够与多聚原花青定(落叶松鞣质等)、多聚原翠雀定(杨梅鞣质等)、多聚原刺槐定(黑荆树鞣质等)的C-2、C-4位发生结合，同时分子末端的黄烷醇结构单元脱离，反应如下所示:【权利要求】1.一种利用植鞣废液，通过磺化、交联处理制备得到的再生植物鞣剂，其特征在于，该鞣剂中鞣质的数均分子量为842-1726U，且当浓度为4g/L时，该鞣剂的Zeta电位绝对值为15-25mv，平均粒径为60nm-210nm。2.根据权利要求1所述的再生植物鞣剂，该再生植物鞣剂是通过以下步骤制备而成，(1)磺化处理将200-1000份植鞣废液加入至反应器中，加入亚硫酸钠2.4-6.8份，亚硫酸氢钠1.2-8.3份，随后将反应器温度升高至75-100°C，充分搅拌3.5-10.0小时，磺化处理结束，此时该体系的pH为4.5-7.2；(2)交联处理将步骤(I)所得，装有植鞣废液的反应器温度降低至25-50°C，随后向反应器中加入浓硫酸2.3-7.5份，降低体系pH至3.0-4.2，加入交联剂1.2-8.0份，再将反应器温度调节至30-450C，搅拌反应0.5-4.0小时，加入胶溶剂0.02-0.15份，既得；以上物料份数均为重量份数。3.根据权利要求2所描述的再生植物鞣剂的制备方法，其特征在于磺化处理过程中所使用的植鞣废液为常规植鞣工艺所剩废液，即荆树皮栲胶植鞣废液、坚木栲胶植鞣废液、落叶松栲胶植鞣废液、马占相思栲胶植鞣废液、杨梅栲胶植鞣废液、厚皮香栲胶植鞣废液、橡椀栲胶植鞣废液、塔拉栲胶植鞣废液中的至少一种。4.根据权利要求2所描述的再生植物鞣剂的制备方法，其特征在于交联处理中所使用的交联剂为甲醛、戊二醛、改性戊二醛、恶唑烷、改性恶唑烷、硫酸铝、硫酸钛、硫酸亚钛、硫酸铬中的至少一种。5.根据权利要求2所描述的再生植物鞣剂的制备方法，其特征在于交联处理中所使用的胶溶剂为琥珀酸酯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、平平加O、异丙醇和乙醇中的至少一种。【文档编号】C14C3/10GK103451328SQ201310451158【公开日】2013年12月18日申请日期:2013年9月29日优先权日:2013年9月29日【发明者】陈武勇,滕博,简晓昀,张金伟申请人:四川大学