专利名称：壳聚糖改性氧化石墨烯功能性皮革鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明专利涉及一种皮革鞣剂的制备方法，具体涉及壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备方法。
背景技术：
皮革鞣剂是皮革工业生产中最重要的化学品之一，常用的有铬鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂等。铬鞣剂是目前鞣制效果最好的鞣剂，但是会生产难以治理的污染问题；铝鞣剂成革扁薄且强度低；植物鞣剂成革颜色较深、柔软性差，在轻革生产中受到限制；合成鞣剂多为含醛鞣剂或者丙烯酸树脂复鞣剂，含醛鞣剂成革虽然手感柔软、粒面细腻，但革身扁薄、久置易发黄，而且也会产生水污染和环境污染；丙烯酸树脂复鞣剂具有良 好的选择填充性，可增加皮革的厚度和丰满度，但因为其聚合物玻璃化温度较高，使得成革革身板硬、粒面粗糙。因此，近年来开发研制绿色皮革鞣剂是研究的热点，目的是替代铬鞣剂或者减少铬鞣剂的用量。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备方法，其制备工艺合理，产品绿色化程度高，应用效果好。本发明采用的技术方案为
壳聚糖改性氧化石墨烯功能性皮革鞣剂的制备方法，其特殊之处在于
由以下步骤实现
步骤一氧化石墨烯悬浮液的制备
将10重量份的石墨粉、2重量份的硝酸钠与80重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并缓慢加入19重量份的高锰酸钾，此过程温度为5°C 25°C ;然后升温至45°C水浴反应60min，逐步加入360重量份的去离子水后，升温至58°C继续反应4h ;然后滴加24重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理30min后备用；步骤二 降解壳聚糖溶液的制备
将壳聚糖2(Γ30重量份与去离子水100150重量份、高温α -淀粉酶O. Γθ. 3份在反应器内混合并加热到80V ^90V进行降解，在80°C下用NDJ-5S型数字旋转粘度计测其粘度约为5. 5mpa s后降温到室温备用，降解壳聚糖溶液质量分数约为20% ；
步骤三壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备
将2(Γ50重量份氧化石墨烯悬浮液和1(Γ25重量份降解壳聚糖溶液混合，用碳酸氢纳调节PH为7. 0，升温至35°C，加入3重量份、浓度为O. 5mg/g的辣根过氧化酶溶液，滴加5 15重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，滴加时间4(T60min，继续保温4 5h，得到壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂。步骤一中，石墨粉为鳞片石墨粉，粒度小于30 μ m。步骤一中，浓硫酸的质量分数为98%。
本发明相对于现有技术，其具有以下优点
本发明首先对鳞片石墨进行氧化剥离制得氧化石墨烯悬浮液，再用降解壳聚糖在辣根过氧化酶和过氧化氢催化体系下对其进行改性得到一种壳聚糖改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，制备工艺合理，产品绿色化程度高，应用效果好。主鞣后皮革具有优异的强度和柔韧性，单独鞣制后皮革收缩温度可达84. 02°C，与铬鞣剂结合鞣制可减少铬鞣剂60%，且鞣制后皮革收缩温度可达98. 19°C ;复鞣后产品手感柔软，丰满弹性好、染色效果好、选择填充性好，具有很好的社会效益和经济效益。
图I为降解壳聚糖与氧化石墨烯反应示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。参见图1，图I为降解壳聚糖与氧化石墨烯反应示意图；氧化石墨烯是石墨氧化制备石墨烯的中间产物，具有超大的比表面积和超高的强度和柔韧性，其片层结构上含有大量羟基、羰基、环氧基和羧基等亲水性基团使其具有良好的水溶性和容易分散成纳米片层状。因此，氧化石墨烯纳米片层具有作为皮革鞣剂的性能特征。本发明方法主要用辣根过氧化酶在过氧化氢的配合下实现壳聚糖对氧化石墨烯改性。不但利用了氧化石墨烯特有的优异性质，还利用了壳聚糖的阳离子效应，产物分散性能好，鞣制效果优异，且成革具有增强增韧等特殊功能。本发明所述的一种壳聚糖改性氧化石墨烯皮革鞣剂的制备方法，由以下步骤实现
步骤一氧化石墨烯悬浮液的制备
将10重量份的石墨粉、2重量份的硝酸钠与80重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并缓慢加入19重量份的高锰酸钾，此过程温度5°C 25°C ;然后升温至45°C水浴反应60min，逐步加入360重量份的去离子水后，升温至58°C继续反应4h ;然后滴加24重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理30min后备用；步骤二 降解壳聚糖溶液的制备
将壳聚糖2(Γ30重量份与去离子水10(Γ150份、高温α -淀粉酶O. Γθ. 3份在反应器内混合并加热到80°C 90°C进行降解，。在80°C下用NDJ-5S型数字旋转粘度计测其粘度约为5. 5mpa s后降温到室温备用，降解壳聚糖溶液质量分数约为20% ；
步骤三壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备
将2(Γ50重量份氧化石墨烯悬浮液和1(Γ25重量份降解壳聚糖溶液混合，用碳酸氢纳调节PH为7. 0，升温至35°C，加入f 3重量份、浓度为O. 5毫克每克的辣根过氧化酶溶液，滴加5 15重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液,滴加时间4(T60min,继续保温4 5h,得到壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂。石墨粉为鳞片石墨粉，粒度小于30 μ m。浓硫酸特指质量分数为98%的浓硫酸。实施例I :
步骤一氧化石墨烯悬浮液的制备将10重量份的石墨粉、2重量份的硝酸钠与80重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并缓慢加入19重量份的高锰酸钾，此过程温度为5°C ;然后升温至45°C水浴反应60min，逐步加入360重量份的去离子水后，升温至58°C继续反应4h ;然后滴加24重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理30min后备用；
步骤二 降解壳聚糖溶液的制备
将壳聚糖20重量份与去离子水100份、高温α -淀粉酶O. I份在反应器内混合并加热到80°C进行降解，在80°C下用NDJ-5S型数字旋转粘度计测其粘度约为5. 5mpa s后降温到室温备用，降解壳聚糖溶液质量分数约为20% ； 步骤三壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备
将30重量份氧化石墨烯悬浮液和10重量份降解壳聚糖溶液混合，用碳酸氢纳调节pH为7.0,升温至35°C，加入I重量份、浓度为O. 5毫克每克的辣根过氧化酶溶液，滴加5重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，滴加时间40min，继续保温4h，得到壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂。实施例2:
步骤一氧化石墨烯悬浮液的制备
将10重量份的石墨粉、2重量份的硝酸钠与80重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并缓慢加入19重量份的高锰酸钾，此过程温度为15°C ;然后升温至45°C水浴反应60min，逐步加入360重量份的去离子水后，升温至58°C继续反应4h ;然后滴加24重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理30min后备用；
步骤二 降解壳聚糖溶液的制备
将壳聚糖25重量份与去离子水125份、高温α -淀粉酶O. 3份在反应器内混合并加热到90°C进行降解，在80°C下用NDJ-5S型数字旋转粘度计测其粘度约为5. 5mpa s后降温到室温备用降解壳聚糖溶液质量分数约为20% ；
步骤三壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备
将50重量份氧化石墨烯悬浮液和25重量份降解壳聚糖溶液混合，用碳酸氢纳调节pH为7. 0，升温至35°C，加入3重量份、浓度为O. 5毫克每克的辣根过氧化酶溶液，滴加10重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，滴加时间50min，继续保温5h，得到壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂。实施例3:
步骤一氧化石墨烯悬浮液的制备
将10重量份的石墨粉、2重量份的硝酸钠与80重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并缓慢加入19重量份的高锰酸钾，此过程温度为25°C ;然后升温至45°C水浴反应60min，逐步加入360重量份的去离子水后，升温至58°C继续反应4h ;然后滴加24重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理30min后备用；
步骤二 降解壳聚糖溶液的制备
将壳聚糖30重量份与去离子水150份、高温α -淀粉酶O. 3份在反应器内混合并加热到85°C进行降解，在80°C下用NDJ-5S型数字旋转粘度计测其粘度约为5. 5mpa s后降温到室温备用，降解壳聚糖溶液质量分数约为20% ；
步骤三壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备将40重量份氧化石墨烯悬浮液和25重量份降解壳聚糖溶液混合，用碳酸氢钠调节pH为7. 0，升温至35°C，加入3重量份、浓度为O. 5毫克每克的辣根过氧化酶溶液，滴加15重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，滴加时间60min，继续保温5h，得到壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂。应用实验
用本发明方法制备的壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂(CG)、改性戊二醛鞣剂(MG)分别对山羊酸皮进行鞣制试验，再用CG和MG分别与铬鞣剂对山羊酸皮进行结合鞣制试验，试验CG作为鞋制的效果。分别用CG、MG和丙烯酸树脂复鞣剂(AR)对山羊铬鞣蓝湿革进行复鞣，试验CG作为复鞣剂的使用效果。CG性能指标如下
外观浅橙色可流动液体，粘度约11. 5mPa. s，无异味； pH 值约 7.0 ;
固含量质量分数约8. 5% ；
氧化石墨烯含量质量分数约O. 71% ；
稳定性静置72h，无分层、絮凝、变色等现象。皮革坯样山羊皮酸皮(用于主鞣)；山羊铬鞣蓝湿革(用于复鞣)。鞣制工艺
主鞣工艺
山羊酸皮增重150%
表I壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂(改性戊二醛)单独主鞣工艺
权利要求
1.壳聚糖改性氧化石墨烯功能性皮革鞣剂的制备方法，其特征在于 由以下步骤实现 步骤一氧化石墨烯悬浮液的制备 将10重量份的石墨粉、2重量份的硝酸钠与80重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并缓慢加入19重量份的高锰酸钾，此过程温度为5°C 25°C ;然后升温至45°C水浴反应60min，逐步加入360重量份的去离子水后，升温至58°C继续反应4h ;然后滴加24重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理30min后备用； 步骤二 降解壳聚糖溶液的制备 将壳聚糖2(Γ30重量份与去离子水100150重量份、高温α -淀粉酶O. Γθ. 3份在反应器内混合并加热到80V ^90V进行降解，在80°C下用NDJ-5S型数字旋转粘度计测其粘度约为5. 5mpa s后降温到室温备用，降解壳聚糖溶液质量分数约为20% ； 步骤三壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备 将2(Γ50重量份氧化石墨烯悬浮液和1(Γ25重量份降解壳聚糖溶液混合，用碳酸氢纳调节PH为7. 0，升温至35°C，加入3重量份、浓度为O. 5mg/g的辣根过氧化酶溶液，滴加5 15重量份、质量分数30%的过氧化氢溶液，滴加时间4(T60min，继续保温4 5h，得到壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂。
2.根据权利要求I所述的壳聚糖改性氧化石墨烯功能性皮革鞣剂的制备方法，其特征在于 步骤一中，石墨粉为鳞片石墨粉，粒度小于30 μ m。
3.根据权利要求I或2所述的壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于 步骤一中，浓硫酸的质量分数为98%。
全文摘要
本发明涉及一种壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂的制备方法。目前，常用皮革鞣剂的有铬鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂等，但是会生产难以治理的污染问题。本发明将鳞片石墨粉、硝酸钠与浓硫酸混合搅拌均匀，缓慢加入高锰酸钾进行氧化，经洗涤、调节pH和超声波处理后制成悬浮液；用高温α-淀粉酶对壳聚糖进行降解得到降解壳聚糖溶液；然后在辣根过氧化酶和过氧化氢催化体系下用降解壳聚糖对氧化石墨烯进行改性，得到壳聚糖改性氧化石墨烯功能型皮革鞣剂。本发明制备方法具有合成制备工艺独特，鞣制性能好，适合主鞣和复鞣，主鞣后皮革具有优异的强度和柔韧性。
文档编号C14C3/22GK102634613SQ20121010251
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者吕生华, 曹强, 李第, 马宇娟 申请人:陕西科技大学