专利名称：非金属鞣制方法
非金属鞣制方法在皮革的制备中，鞣制方法对所得皮革的性能和品质具有决定性的重要性。在本领域所已知的各种鞣制(即矿物、植物和合成)中，铬基鞣制是常规且广泛使用的鞣制方式，其非常适于以工业规模在大多数不同种类的小皮和大皮上实施，且提供具有令人满意的性能(如高收缩温度TS，柔软性以及对随后加工如中和、复鞣、乳液加脂、染色、涂饰的适用性)的鞣制皮革。然而，铬基鞣剂和鞣制被认为是环境不友好的，因此希望提供其他鞣制方法。在WO 02/50313A2中提出了在具有合成或植物鞣剂的鞣制浴中添加特定漆酶衍生的酶，然后添加氧化剂。然而，这在鞣制中增加了一些其他步骤，此外需要对酶活性进行特别精确的控制。在WO 94/10345A1中描述了一种金属鞣制方法，其中在第一步骤(a)中，用其中所定义且包含两个选自羧基和羟基的取代基以及所定义的反应性基团的特定式(I)化合物预处理基材；和在第二步骤(b)中进行金属鞣制。进行预处理(a)以改善在随后步骤(b) 中用金属鞣剂进行的鞣制。在WO 94/10345A1引言中所提及且涉及用1，2_ 二羧酸预处理特定胶原基材，随后进行铝鞣制的Evans等，J. A. L. C. A.，第82卷(1987)，第88-95页的文献中，描述了用2-N-[双-(3’，4’-二羧基苯基)甲基]甲基氨基_4，6-二氯-S-三嗪处理羔皮，随后用碱化硫酸铝鞣制。在该文献中，还进行预处理以改善在随后鞣制步骤中用金属鞣剂(碱化硫酸铝)进行的鞣制。J. H. Bowes 和 C. ff. C ater 在文献 “Crosslinking of Collagen”, J. AppI. Chem.，15，1965年7月中描述了在变性动物腱(袋鼠尾腱，KTT)上用各种交联化合物(其本身不必全部用作鞣制材料)实施的一些交联测试以评价其交联能力；所述交联化合物尤其为二氟二硝基二苯砜、二异氰酸酯、许多醛(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和二醛淀粉)、氰尿酰氯和许多氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物、氨基衍生物盐酸盐、磺酸衍生物钠盐、5-磺基萘-I-基氨基衍生物钠盐和双_4，4’ - 二氨基芪-2，2’ - 二磺酸衍生物钠盐)，所述化合物可与常规鞣制材料组合以改善对由于湿热和呼吸所导致的变劣的抗性。最后，他们从其测量得出结论醛(戊二醛)由于交联数量和稳定性似乎是最有希望的，而氰尿酰氯衍生物就在胶原中作为交联剂而言不那么有用。现已令人惊讶地发现，具有优异品质的非金属鞣制可通过使用下文所定义的鞣剂一尤其是甚至作为全鞣制材料一和鞣制方法获得，其也允许省略在铬鞣制或醛鞣制之前通常所实施的浸酸工艺，除非出于其他原因如脱脂而必须实施。本发明涉及所述鞣制方法、所定义的鞣剂组合物、所述鞣剂及其组合物的用途、鞣制的皮革、小皮或生皮及其用于进一步加工的用途。在本文中，非金属鞣制方法意指在不使用具有鞣制活性的任何阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的情况下进行鞣制。在本文中，非金属鞣剂意指不包含任何具有鞣制活性的阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的鞣剂。
在下文中，烧基意指直链或支化烧基，除非另有说明。因此，本发明首先提供了一种通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，其中所述鞣剂(A)为式(I)和(II)化合物的混合物
权利要求
1.一种通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，所述鞣剂㈧为至少式⑴和(II)化合物的混合物
2.根据权利要求I的鞣制方法，其中用(A)对所述软化的大皮、小皮或生皮进行鞣制而不预先浸酸。
3.根据权利要求I的方法，其中在用(A)鞣制之前，将软化且浸酸的大皮、小皮或生皮去酸至pH值为6-10。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中鞣剂(A)以不含具有鞣制活性的金属化合物的含水组合物(T)的形式使用。
5.根据权利要求4的方法，其中所述组合物(T)为组合物(Tl)，所述组合物(Tl)进一步包含表面活性剂(B)和/或用于保持酸性至中性pH值的缓冲剂(Cl)。
6.根据权利要求5的方法，其中所述组合物(Tl)进一步包含用于保护以免受微生物的破坏性作用的试剂⑶和/或多糖基增稠剂(E)。
7.根据权利要求6的方法，其中含水组合物(Tl)包含(E)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述鞣制浴包含缓冲剂(C2)以在鞣制步骤开始时获得几乎中性至碱性的PH值。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备非金属鞣制的皮革、小皮或生皮的方法，其中使用鞣剂(A)的鞣制步骤为预鞣制、主鞣制或全鞣制或者预鞣制和主鞣制。
10.根据权利要求9的方法，其中在鞣剂㈧之前、之后或者与鞣剂㈧一起，将不同于权利要求I所定义的鞣剂㈧的非矿物鞣剂(F)用于预鞣制、主鞣制或全鞣制中，或者与鞣剂(A)组合用于全鞣制中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述非矿物鞣剂(F)选自如下组 (Fl)植物鞣剂， (F2)合成鞣剂， (F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物， (F4)天然鞣制油或改性鞣制油， 及其混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中在主鞣制或全鞣制中用鞣剂(A)对基材进行鞣制，然后用如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行补充鞣制。
13.根据权利要求10、11或12的方法，其中所述非矿物鞣剂(F)以与鞣剂(A)的量相比更少的量使用。
14.如权利要求5、6或7所定义的鞣制组合物(Tl)在如权利要求1-13中任一项所定义的鞣制方法中作为鞣剂(A)的用途。
15.根据权利要求1-13中任一项所定义的方法制备的鞣制皮革、小皮或生皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过至少一种选自如下组的进一步处理而进行 (a)用不同于如权利要求I所定义的鞣剂(A)的如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行复鞣， (b)加脂， (C)染色,和 (d)涂饰。
16.根据权利要求1-13中任一项所定义的方法制备的鞋制皮革、小皮或生皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过进一步处理而进行，所述进一步处理包括用如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行复鞣。
17.根据权利要求1-13中任一项所定义的方法制备的鞋制皮革、小皮或生皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过进一步处理而进行，所述进一步处理包括用如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行复鞣、加脂和任选染色和/或涂饰。
18.可通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得的鞣制皮革、小皮或生皮。
全文摘要
在鞣制浴中通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮，包括用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，所述鞣剂(A)为至少式(I)和(II)化合物的混合物；其中，Hal表示氟或氯；R1表示H、C1-8烷基或式(III)的亚烷氧基-(-C2-3亚烷基-O-)q-H(III)；R2表示a)苯基，其被SO3M或COOM单-或二取代且任选也被羟基或C1-4烷基或C1-4烷氧基取代；或b)萘基，其被SO3M单-、二-或三取代且任选也被羟基取代；或c)C1-8亚烷基，其被SO3M或COOM取代；或d)式(IV)的基团-(-C2-3亚烷基-O-)p-Y(IV)，e)或式(IVa)的基团-(C2-3亚烷基-O)p-C2-3亚烷基-SO2CH2CH2O–Y(IVa)；m表示1或2；p表示0或1；Y表示氢或-SO3M；q为1-10；M表示氢、碱金属阳离子或铵阳离子，所述铵阳离子为质子化的叔胺或季铵阳离子；R3表示氢或氯；所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH值为6-10。-(-C2-3亚烷基-O-)q-H (III)；-(-C2-3亚烷基-O-)p-Y (IV)；-(C2-3亚烷基-O)p-C2-3亚烷基-SO2CH2CH2O–Y (IVa)。
文档编号C14C3/26GK102933725SQ201180026615
公开日2013年2月13日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月28日
发明者C·雷内金, R·加马利诺, L·特马克, M·夸格雷里尼, M·吉斯勒, R·努瑟 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司