专利名称：上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用于飞机构件、宇宙飞船构件、 汽车构件及船舶构件等的上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维。更详细而言，本发明涉及与基体树脂的粘合性优异、并且高级加工性优异的上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维。
背景技术：
碳纤维轻质、并且强度及弹性模量优异，因此，与各种基体树脂组合的复合材料被用于飞机构件、宇宙飞船构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等许多领域中。使用碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异特性，碳纤维与基体树脂的粘合性优异是重要的。为了提高碳纤维与基体树脂的粘合性，通常施行下述方法对碳纤维施行气相氧化或液相氧化等氧化处理，在碳纤维表面导入含氧官能团。例如，提出了通过对碳纤维施行电解处理，提高作为粘合性指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献I)。但是，近年来随着对复合材料的要求特性的水平提高，仅通过上述氧化处理能够达成的粘合性渐渐变得不充分。另一方面，碳纤维很脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高级加工工序中易产生起毛或断线。因此，通常施行在碳纤维上涂布上浆剂的方法。例如，提出了将双酚A的二缩水甘油醚作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献2及3)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献4及5)。另外，提出了使环氧基与双酚A的聚环氧烷加成物加成，将得到的产物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参照专利文献6及7)。进而，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参照专利文献8、9及10)。另外，还提出了将具有环氧基和季铵盐的氨基甲酸酯化合物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献11)。在该提出的方法中，虽然集束性和耐摩擦性也提高，但不能提高碳纤维与基体树脂的粘合性。已知根据上述方法，碳纤维的集束性和耐摩擦性提高。但是，这些现有的方案中，没有利用上浆剂积极提高碳纤维与基体树脂的粘合性的技术思想，实际上不能显著提高碳纤维与基体树脂的粘合性。另一方面，以基体树脂向碳纤维的浸溃性提高为目的，施行在碳纤维上涂布特定的上浆剂的方法。例如，提出了将表面张力为40mN/m以下且80°C下的粘度为200mPa*s以下的阳离子型表面活性剂作为上浆剂，涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献12)。另外，提出了将环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、及聚醚树脂作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献13)。确认了根据这些方法，碳纤维的集束性、和基体树脂向碳纤维的浸溃性提高。但是，这些现有的方案中，也没有利用上浆剂积极提高碳纤维与基体树脂的粘合性的技术思想，实际上不能显著提高碳纤维与基体树脂的粘合性。
如上所述，上浆剂一直以来作为所谓的糊剂，出于提高高级加工性的目的和提高基体树脂向碳纤维的浸溃性的目的被使用，几乎没有进行利用上浆剂提高碳纤维与基体树脂的粘合性的研究。另外，即使在已研究的例子中，粘合性的提高效果也不充分，或者仅限于在与特殊的碳纤维的组合的情况下显示效果。例如，提出了将N，N, N’，N’ -四缩水甘油基间苯二甲胺作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献14)。但是，在该提出的方法中显示，与使用双酚A的缩水甘油醚的情况相比，虽然作为粘合性指标的层间剪切强度提高，但粘合性的提高效果仍不充分。另夕卜，该方案中使用的N，N，N’，N’ -四缩水甘油基间苯二甲胺在骨架内含有脂肪族叔胺，具有亲核性，因此发生本体聚合反应，结果存在随着时间的推移碳纤维束变硬、高级加工性下降的问题。另外，提出了将具有缩水甘油基的乙烯基化合物单体和环氧树脂用胺固化剂的混合物作为上浆剂涂布于碳纤维的方法(参见专利文献15)。但是，在该提出的方法中显示， 与不使用胺固化剂的情况相比，作为粘合性指标的层间剪切强度提高，但是粘合性的提高效果尚不充分。另外，上浆剂的干燥工序中，缩水甘油基与胺固化剂反应并高分子量化，因此，其结果存在下述问题碳纤维束变硬，高级加工性下降，进而碳纤维间的空隙变窄，树脂的浸溃性下降。另外还提出使用联用了环氧系化合物和胺固化剂的上浆剂的方法(参见专利文献16)。但是，根据该方案，纤维束的操作性和浸溃性提高，另一方面，通过在碳纤维表面的经高分子量化的上浆剂的膜形成，有时抑制碳纤维与环氧基体树脂的粘合。进而，提出了将胺化合物涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献17)。但是，该提出的方法中显示，与什么也不涂布的情况相比，作为粘合性指标的层间剪切强度提高，但粘合性的提高效果尚不充分。该方案中，没有详细记载粘合提高机制，但大概推定为下述机制。即，在该方案中，使用含有伯氨基的二亚乙基三胺、苯二甲胺、含有仲氨基的哌啶、咪唑作为胺化合物，但均在分子内含有活性氢，因此认为该活性氢与环氧基体树脂作用，促进固化反应，例如，认为由环氧基体与上述胺化合物的反应而生成的羟基与碳纤维表面的羧基及羟基等形成氢键性的相互作用，粘合增强。但是，如上所述，该方案中粘合性的提高效果尚不充分，不能说是满足近年来的复合材料所需求的要求的方法。进而，作为使用胺化合物作为上浆剂的其他例子，提出了使用热固性树脂和胺化合物的固化物的方法(参见专利文献18)。在该方案中，使用含有伯氨基的间苯二甲胺、含有仲氨基的哌嗪作为胺化合物。该方案的目的在于，使胺化合物所含的活性氢与环氧树脂所代表的热固性树脂积极地反应，形成固化物，由此提高碳纤维束的集束性、操作性。该碳纤维束限定于短切用途，与热塑性树脂的熔融混炼后的成形品的粘合性相关的力学特性尚不充分。进一步提出了下述方法作为碳纤维，使用表面氧浓度0/C、表面羟基浓度及羧基浓度在特定的范围内的碳纤维，将具有多个环氧基的脂肪族化合物作为上浆剂涂布在上述碳纤维上(参见专利文献19)。但是，该提出的方法中显示，作为粘合性指标的EDS提高，但碳纤维与基体树脂的粘合性的提高效果还是不充分，另外，粘合性的提高效果仅限定于在与特殊的碳纤维组合的情况下显现。专利文献I :日本特开平04-361619号公报专利文献2 :美国专利第3，957，716号说明书
专利文献3 :日本特开昭57-171767号公报专利文献4 :日本特开平07-009444号公报专利文献5 日本特开2000-336577号公报专利文献6 :日本特开昭61-028074号公报专利文献7 :日本特开平01-272867号公报专利文献8 日本特开昭57-128266号公报专利文献9 :美国专利第4，555，446号说明书专利文献10 日本特开昭62-033872号公报 专利文献11 :美国专利第4，496，671号说明书专利文献12 :日本特开2010-31424号公报专利文献13 日本特开2005-320641号公报专利文献14 日本特开昭52-059794号公报专利文献15 日本特开昭52-045673号公报专利文献16 :日本特开2005-146429号公报专利文献17 日本特开昭52-045672号公报专利文献18 :日本特开平09-217281号公报专利文献19 :美国专利第5，691，055号说明书
发明内容
因此，本发明的目的在于，鉴于上述现有技术中的问题，提供碳纤维与基体树脂的粘合性优异、并且高级加工性优异的上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维。本发明人等，将以特定比率含有(A)特定的环氧化合物和⑶特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鱗盐及/或膦化合物的上浆剂作为上浆剂涂布在碳纤维上，在特定的温度和时间下热处理，结果发现能够提高碳纤维与基体树脂的粘合性，从而想到了本发明。S卩，本发明提供一种上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述上浆剂涂布碳纤维涂布有选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种上浆剂，所述[a]、[b]及[c]使用2官能以上的环氧化合物(Al)及/或具有I官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为(A)成分，所述制造方法的特征在于，将该上浆剂涂布在碳纤维上，在160 260°C的温度范围内热处理30 600秒。[a]相对于⑷成分100质量份，至少配合O. I 25质量份用作⑶成分的、分子量为lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B I)而形成的上浆剂；[b]相对于⑷成分100质量份，至少配合O. I 25质量份用作⑶成分的、以下通式(I)或(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)而形成的上浆剂，
权利要求
1.一种上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述上浆剂涂布碳纤维涂布有选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种上浆剂，所述[a]、[b]及[c]使用2官能以上的环氧化合物(Al)及/或具有I官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为(A)成分，所述制造方法的特征在于，将所述上浆剂涂布在碳纤维上，在160 260°C的温度范围内热处理30 600秒， [a]相对于(A)成分100质量份，至少配合O.I 25质量份用作(B)成分的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B I)而形成的上浆剂； [b]相对于(A)成分100质量份，至少配合O.I 25质量份用作(B)成分的、以下通式(I)或(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)而形成的上浆剂，
2.如权利要求I所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述[a]的(BI)分子量为lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐为以下通式(III)、以下通式(IV)、以下通式(V)或以下通式(VI)表示的任一叔胺化合物及/或叔胺盐，
3.如权利要求2所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，通式(III)表示的化合物是1，5_ 二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯或其盐、或1，8_ 二氮杂双环〔5，4，0〕~7~ ^^一烯或其盐。
4.如权利要求I所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述[b]的通式(I)的札和R2表示碳原子数I 22的烃基、包含碳原子数I 22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数I 22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数I 22的烃和羟基的基团中的任一种，R3和R4表示碳原子数2 22的烃基、包含碳原子数2 22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数2 22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数2 22的烃和羟基的基团，通式(II)的R5表示碳原子数I 22的烃基、包含碳原子数I 22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数I 22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数I 22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数I 8的烃基、包含碳原子数I 8的烃和醚结构的基团或包含碳原子数I 8的烃和酯结构的基团中的任一种。
5.如权利要求I或4所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述[b]的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位为卤素离子。
6.如权利要求I所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述[c]的(B3)季鱗盐及/或膦化合物为以下通式(VII)、(VIII)表示的任一季鱗盐或膦化合物，
7.如权利要求I或6所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，相对于(A)成分100质量份，配合O. I 10质量份(B3)季鱗盐及/或膦化合物。
8.如权利要求I 7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，将碳纤维在碱性电解液中液相电解氧化后涂布上浆剂，或者将碳纤维在酸性电解液中液相电解氧化，接着用碱性水溶液清洗后涂布上浆剂。
9.如权利要求I 8中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，(A)成分的环氧当量小于360g/mol。
10.如权利要求I 9中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，(A)成分为3官能以上的环氧化合物。
11.如权利要求I 10中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，(A)成分在分子内含有芳香环。
12.如权利要求I 11中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，(Al)成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
13.如权利要求I 12中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度Ο/c为O. 05 O. 5。
14.一种上浆剂涂布碳纤维，所述上浆剂涂布碳纤维是相对于碳纤维100质量份附着O. 001 3质量份的选自以下通式(III)、(V)、(IX)中的至少一种以上的、分子量为IOOg/mo I以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(BI)而形成的，通式(IX)表示的化合物具有至少一个以上的分支结构，并且含有至少I个以上的羟基，
15.如权利要求14所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，所述上浆剂涂布碳纤维进一步附着2官能以上的环氧化合物(Al)及/或具有I官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为㈧成分而成。
16.如权利要求14或15所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，通式(III)表示的化合物为I，5- 二氮杂双环〔4，3，O〕-5-壬烯或其盐、或I，8- 二氮杂双环〔5，4，O〕-7- i^一烯或其盐。
17.如权利要求14或15所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，通式(IX)表示的化合物具有至少2个以上的分支结构。
18.如权利要求14、15、17中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，通式(IX)表示的化合物为三异丙醇胺或其盐。
19.如权利要求14 18中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，(A)成分的环氧当量小于360g/mol。
20.如权利要求14 19中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，(A)成分为3官能以上的环氧化合物。
21.如权利要求14 20中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，(A)成分在分子内含有芳香环。
22.如权利要求15 21中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，(Al)成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
23.如权利要求14 22中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度Ο/c为O. 05 O. 5。
全文摘要
本发明提供一种碳纤维与基体树脂的粘合性优异、且高级加工性优异的碳纤维的制造方法。本发明提供一种上浆剂涂布碳纤维的制造方法，所述上浆剂涂布碳纤维涂布有选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种上浆剂，所述[a]、[b]及[c]使用具有2官能以上的环氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为(A)成分，所述制造方法的特征在于，将该上浆剂涂布在碳纤维上，在160～260℃的温度范围内热处理30～600秒。[a]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)而形成的上浆剂；[b]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、以下通式(I)或(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)而形成的上浆剂(通式(I)及(II)中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。)；[c]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的季鏻盐及/或膦化合物(B3)而形成的上浆剂。
文档编号D06M13/35GK102959154SQ20118002579
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年6月30日
发明者中山义文, 釜江俊也, 小林大悟, 远藤真 申请人:东丽株式会社