专利名称：非金属鞣制的制作方法
非金属鞣制在皮革的制备中，鞣制方法对所得皮革的性能和品质具有决定性的重要性。在本领域所已知的各种鞣制(即矿物、植物和合成)中，铬基鞣制是常规且广泛使用的鞣制方式，其非常适于以エ业规模在大多数不同种类的小皮和大皮上实施，且提供具有令人满意的性能(如高收缩温度TS，柔软性以及对随后加工如中和、复鞣、乳液加脂、染色、涂饰的适用性)的鞣制皮革。然而，铬基鞣剂和鞣制被认为是环境不友好的，因此希望提供其他鞣制方法。在WO 02/50313A2中提出了在具有合成或植物鞣剂的鞣制浴中添加特定漆酶衍生的酶，然后添加氧化剂。然而，这在鞣制中増加了ー些其他步骤，此外需要对酶活性进行特别精确的控制。在WO 94/10345A1中描述了ー种金属鞣制方法，其中在第一步骤(a)中，用其中所定义且包含两个选自羧基和羟基的取代基以及所定义的反应性基团的特定式(I)化合物预处理基材；和在第二步骤(b)中进行金属鞣制。进行预处理(a)以改善在随后步骤(b)中用金属鞣剂进行的鞣制。在WO 94/10345A1引言中所提及且涉及用1，2_ ニ羧酸预处理特定胶原基材，随后进行铝鞣制的Evans等，J. A. L. C. A.，第82卷(1987)，第88-95页的文献中，描述了用2-N-[双-(3’，4’-ニ羧基苯基)甲基]甲基氨基-4，6-ニ氯-S-三嗪处理羔皮，随后用碱化硫酸铝鞣制。在该文献中，还进行预处理以改善在随后鞣制步骤中用金属鞣剂(碱化硫酸铝)进行的鞣制。J. H. Bowes 和 C. ff. Cater 在文献“Crosslinking of Collagen”, J. AppI. Chem.，15，1965年7月中描述了在变性动物腱(袋鼠尾腱，KTT)上用各种交联化合物(其本身不必全部用作鞣制材料)实施的ー些交联测试以评价其交联能力；所述交联化合物尤其为ニ氟ニ硝基ニ苯砜、ニ异氰酸酷、许多醛(甲醛、こニ醛、丙ニ醛、丁ニ醛、戊ニ醛、己ニ醛、丙烯醛和ニ醛淀粉)、氰尿酰氯和许多氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物、氨基衍生物盐酸盐、磺酸衍生物钠盐、5-磺基萘-I-基氨基衍生物钠盐和双_4，4’ - ニ氨基芪-2，2’ - ニ磺酸衍生物钠盐)，所述化合物可与常规鞣制材料组合以改善对由于湿热和呼吸所导致的变劣的抗性。最后，他们从其測量得出结论醛(戊ニ醛)由于交联数量和稳定性似乎是最有希望的，而氰尿酰氯衍生物就在胶原中作为交联剂而言不那么有用。现已令人惊讶地发现，具有优异品质的非金属鞣制可通过使用下文所定义的鞣剂ー尤其是甚至作为全鞣制材料一和鞣制方法获得，其也允许省略在铬鞣制或醛鞣制之前通常所实施的浸酸エ艺，除非出于其他原因如脱脂而必须实施。本发明涉及所述鞣制方法、所定义的鞣剂组合物、所述鞣剂及其组合物的用途、鞣制的皮革、小皮或生皮及其用于进ー步加工的用途。在本文中，非金属鞣制方法意指在不使用具有鞣制活性的任何阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的情况下进行鞣制。在本文中，非金属鞣剂意指不包含任何具有鞣制活性的阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的鞣剂。
在下文中，烧基意指直链或支化烧基，除非另有说明。因此，本发明首先提供了一种通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，其中所述鞣剂(A)为至少ー种式(I)化合物其中X表示氟、氯和/或(+NR3)μ，其中R为取代的C1-C6烷基或未取代的C1-C6烷基、未取代的C6-Cltl芳基或取代的C6-Cltl芳基或C5-C6杂芳基；Rl表示H、C1^8烷基或式(Ia)的亚烷氧基_ (_C2_3 亚烧基-0_) q_H (Ia)R2表示氢或羟基；m 表示 1、2 或 3;q 为 1-10;M表示氢、碱金属阳离子或铵阳离子，其中所述铵阳离子为质子化的叔胺或季铵阳离子；其中所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH值为6-10。鞣剂(A)可由超过ー种式⑴化合物构成。在含有式(Ia)基团的鞣剂㈧的情况下，其可为式(I)化合物的混合物，其中q也可计算并表示为每个式(I)化合物的式(Ia)亚烷氧基中的亚烷氧基単元的平均数，基于该混合物中的所有式(Ia)基团。优选鞣剂(A)仅为ー种式(I)化合物，此时Rl不为式(Ia)基团。在Rl为式(Ia)基团的情况下，鞣剂
(A)也可包含其中式(Ia)基团的链长具有一定分布的式(I)化合物。X优选表示氯或氟。更优选X表示氯。在q为2-10的情况下，式(Ia)亚烷氧基也可包括亚こ氧基単元和亚丙氧基単元二者的混合物。如果q为2-10，则式(Ia)基团优选包含至少两个亚こ氧基单元。在其中q>5的式(I)化合物的情况下，优选式(Ia)基团中的亚烷氧基单元总数的至少40%为亚こ氧基。在鞣剂⑷为两种或更多种式⑴化合物(其中这些式⑴化合物中的Rl为式(Ia)的亚烷氧基)的混合物的情况下，优选所述混合物中每个式(I)化合物的亚烷氧基单元的平均数q为1.0-10.0。式(Ia)亚烷氧基中的任何亚丙基均优选为1，2-亚丙基。Rl优选表示氢或Cm烷基。更优选Rl选自氢、甲基和こ基，甚至更优选Rl为氢或甲基，尤其优选Rl为氢。当M为碱金属阳离子或铵阳离子时，则其可为通常用干与阴离子化合物成盐的任何碱金属阳离子或铵阳离子。
优选碱金属阳离子选自锂、钠和钾，更优选碱金属阳离子为钠。优选铵阳离子为式(Ib)的阳离子
权利要求
1.一种通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，其中所述鞣剂(A)为至少ー种式(I)化合物
2.根据权利要求I的鞣制方法，其中用(A)对所述软化的大皮、小皮或生皮进行鞣制而不预先浸酸。
3.根据权利要求I的方法，其中在用(A)鞣制之前，将软化且浸酸的大皮、小皮或生皮去酸至pH值为6-10。
4.根据权利要求1-3中任ー项的方法，其中鞣剂(A)以不含具有鞣制活性的金属化合物的含水组合物(T)的形式使用。
5.根据权利要求4的方法，其中所述组合物(T)为组合物(Tl)，所述组合物(Tl)进ー步包含表面活性剂(B)和/或用于保持酸性至中性pH值的缓冲剂(Cl)。
6.根据权利要求5的方法，其中所述组合物(Tl)进ー步包含用于保护以免受微生物的破坏性作用的试剂⑶和/或多糖基增稠剂(E)。
7.根据权利要求6的方法，其中含水组合物(Tl)包含(E)。
8.根据权利要求1-7中任ー项的方法，其中所述鞣制浴包含缓冲剂(C2)以在鞣制步骤开始时获得几乎中性至碱性的PH值。
9.根据权利要求1-8中任ー项的制备非金属鞣制的皮革、小皮或生皮的方法，其中使用鞣剂(A)的鞣制步骤为预鞣制、主鞣制或全鞣制或者预鞣制和主鞣制。
10.根据权利要求9的方法，其中在鞣剂㈧之前、之后或者与鞣剂㈧一起，将不同于权利要求I所定义的鞣剂㈧的非矿物鞣剂(F)用于预鞣制、主鞣制或全鞣制中，或者与鞣剂(A)组合用于全鞣制中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述非矿物鞣剂(F)选自如下组 (Fl)植物鞣剂， (F2)合成鞣剂， (F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物，(F4)天然鞣制油或改性鞣制油， 及其混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中在主鞣制或全鞣制中用鞣剂(A)对基材进行鞣制，然后用如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行补充鞣制。
13.根据权利要求10、11或12的方法，其中所述非矿物鞣剂(F)以与鞣剂(A)的量相比更少的量使用。
14.如权利要求5、6或7所定义的鞣制组合物(Tl)在如权利要求1-13中任ー项所定义的鞣制方法中作为鞣剂(A)的用途。
15.根据权利要求1-13中任ー项所定义的方法制备的鞣制皮革、小皮或生皮用于进ー步加工的用途，所述进一歩加工通过至少一种选自如下组的进一步处理而进行 (a)用不同于如权利要求I所定义的鞣剂(A)的如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行复鞣， (b)加脂， (C)染色,和 (d)涂饰。
16.根据权利要求1-13中任ー项所定义的方法制备的鞋制皮革、小皮或生皮用于进ー步加工的用途，所述进一歩加工通过进ー步处理而进行，所述进ー步处理包括用如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行复鞣。
17.根据权利要求1-13中任ー项所定义的方法制备的鞋制皮革、小皮或生皮用于进ー步加工的用途，所述进一歩加工通过进ー步处理而进行，所述进ー步处理包括用如权利要求10或11所定义的非矿物鞣剂(F)进行复鞣、加脂和任选地染色和/或涂饰。
18.可通过根据权利要求1-13中任ー项的方法获得的鞣制皮革、小皮或生皮。
全文摘要
在鞣制浴中通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮，包括用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，所述鞣剂(A)为至少一种式(I)化合物，其中X表示氟、氯和/或(+NR3)0-1，其中R为取代的C1-C6烷基或未取代的C1-C6烷基、未取代的C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基或C5-C6杂芳基；R1表示H、C1-8烷基或式(Ia)的亚烷氧基-(-C2-3亚烷基-O-)q-H(Ia)，R2表示氢或羟基；m表示1、2或3；q为1-10；M表示氢、碱金属阳离子或铵阳离子，所述铵阳离子为质子化的叔胺或季铵阳离子；所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH值为6-10。
文档编号C14C3/26GK102918168SQ201180026612
公开日2013年2月6日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月28日
发明者C·雷内金, R·加马利诺, L·特马克, M·夸格雷里尼, M·吉斯勒, R·努瑟 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司