专利名称：植物多酚还原的铬-铝鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种植物多酚还原的铬-铝鞣剂及其制备方法。
背景技术：
在皮革鞣制过程中，常用的鞣剂有铬鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂等。
铬鞣剂是一种为硫酸根强烈蒙囿的铬络合物，其鞣性缓和，鞣革效果较好。常见的铬鞣剂有KMC、Chromosal(张铭让，陈武勇，鞣制化学，中国轻工业出版社，1999)。但铬盐贮量有限，而且在鞣制过程中不能为皮革完全吸收，废液中铬回收困难，因而对环境污染严重。铝鞣剂鞣革虽应用广泛，但鞣制的革不耐水洗，且扁薄。
为了获得性能更为优异的皮革鞣剂，50年代的苏联制革者经过研究发现，在铬鞣液中加入一定量的铝盐可增加生皮的铬盐结合量，也可增加铝盐的不可逆结合量，通过糖可还原六价铬为三价铬，将三价铬与硫酸铝或铝明矾混配可得到较好的铬-铝鞣剂(四川大学，西北轻工业学院编，制革化学及工艺学，1980.12)。中国专利公开号CN1059563A还披露了一种通过无机或有机还原剂还原制得的碱式硫酸铬再与铝盐、合成单宁等混合配制的铬-铝鞣剂，据称性能比较理想，但从其制备来看，工艺过程相对较复杂。用已开发的铬-铝鞣剂鞣制的革一般都有铬铝鞣剂的共同优点，如收缩温度较高、粒面细致等。而目前尚未见用植物多酚还原制备铬-铝鞣剂的报道。
发明内容
本发明的目的是为了开辟天然栲胶的新用途，提供一种同时兼具铬、铝、植物鞣剂优点的铬-铝鞣剂。本发明的另一目的是提供制备这一皮革鞣剂的方法。
本发明提供的植物多酚还原的铬-铝鞣剂，其特征在于该鞣剂是由红矾40～60份，硫酸铝40～80份，硫酸50份，栲胶14～18份，水150份经混合反应制得，其pH值为1.8～3.0，优选2～2.7，红外光谱在1378～1410cm-1有一强特征吸收峰。优选红外光谱在1405～1410cm-1有一强特征吸收峰。
本发明提供的植物多酚还原的铬-铝鞣剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件是(1)在搅拌条件下用50份水溶解栲胶得栲胶溶液，备用；(2)将红矾、硫酸铝加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸，并加热至微沸；(3)将步骤(2)所得溶液转入反应釜，在温度为95～98℃，压力为常压下缓缓加入步骤(1)所得栲胶溶液，加入时间控制在1.5小时内，并不断搅拌；(4)继续在常压下，保持微沸状态反应0.5～1.5小时即得液状产品。
为了储存和运输方便，所得液状产品可经喷雾干燥制成固体粉状产品。
其中所用的红矾选自重铬酸钠、重铬酸钾中的任一种；所用的栲胶选自橡椀栲胶、杨梅栲胶中的任一种；所用的硫酸为浓硫酸。
在本发明中，由于所用的橡椀栲胶和杨梅栲胶均为水解类栲胶，其中所含的植物多酚在较强的酸性条件下加热会发生水解，水解产物主要为鞣花酸、橡椀酸、糖(或多元醇)及其它小分子有机化合物，如葡萄糖、酚酸等，这些物质在酸性条件下可将Cr6+还原成Cr3+，并主要与体系中的Cr3+、Al3+形成络合物，其次还在溶液中起隐匿剂的作用。另外，在本发明的反应体系中，由于还有一定数量具有苯环结构的水解产物如大分子的酚酸，其结构相对稳定，为了破坏这些苯环结构，使其增加鞣剂的鞣性成份，需要给予一定的反应条件，但水解产物在参与还原反应中，由于一部分会以CO2和H2O及微量有机酸挥发，为了减少有机酸挥发，保障溶液的酸性度，使体系中的多种反应能有效进行，又要求反应条件不能太剧烈，综合这两方面的要求，本发明又选择了较为温和的反应条件，使本发明得到了比糖还原得到的鞣剂的鞣性成份更多样化，耐碱能力更强，鞣革渗透性更好，分布更均匀。
本发明具有以下优点1.本发明选用水解类栲胶作为还原剂，不仅能使Cr6+还原成Cr3+，能与体系中的Cr3+、Al3+形成络合物，而且还利用了其中植物多酚水解产物成份复杂的特性，使本发明鞣剂的鞣性成份多样化，并同时兼具铬鞣剂、铝鞣剂和植物多酚鞣剂的优点，也为栲胶开辟了新的用途。
2.本发明提供的鞣剂颜色浅淡，有利于扩大其产品的使用范围。
3.用本发明提供的鞣剂鞣革，其成革丰满、粒面细致紧实，且成革的收缩温度、柔软性和抗张强度均能与其它常用的鞣剂媲美。
4.用本发明提供的鞣剂鞣革，铬的吸收明显优于一般铬鞣剂，且铬沿各层分布均匀，不仅有利于复鞣、染色，加油等后加工，还可减少环境污染。
5.制备本发明鞣剂的原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，反应条件温和、易于控制。
四
图1为本发明实施例1所得鞣剂的红外光谱图；图2为本发明实施例2所得鞣剂的红外光谱图；图3为本发明实施例3所得鞣剂的红外光谱图；图4为本发明实施例4所得鞣剂的红外光谱图；图5为本发明实施例5所得鞣剂的红外光谱图；图6为本发明实施例6所得鞣剂的红外光谱图。
五具体实施例方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
以下实施例所获产品采用美国PE公司生产的傅立叶变换光谱仪，用KBr压片进行红外光谱分析，所得红外光谱谱图见附图。按照《皮革理化分析》(成都科技大学、西北轻工业学院编，轻工业出版社，1988年8月)进行pH分析，分析数据见各实施例。
实施例一称取橡椀栲胶16份，用50份水搅拌溶解得胶液，备用；将重铬酸钠55份、硫酸铝78份，加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸50份，并加热微沸；将溶液转入反应釜，在常压下升温并保持溶液温度98℃，然后在搅拌下，于1.5小时内缓缓加入橡椀栲胶胶液；继续在常压下，保持微沸状态反应0.9小时即得液状产品，该液状产品经喷雾干燥得固体粉状产品。
该鞣剂pH值为2.27，红外光谱在1405～1410cm-1的吸收峰为1409.63cm-1，见图1。
实施例二称取杨梅栲胶17份，用50份水搅拌溶解得胶液，备用；将重铬酸钠50份、硫酸铝55份，加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸50份，并加热微沸；将溶液转入反应釜，在常压下升温并保持溶液温度95℃，然后在搅拌下，于1.5小时内缓缓加入杨梅栲胶胶液；继续在常压下，保持微沸状态反应1.5小时即得液状产品，该液状产品经喷雾干燥得固体粉状产品。
该鞣剂pH值为2.44，红外光谱在1405～1410cm-1的吸收峰为1407.5cm-1，见图2。
实施例三称取杨梅栲胶14份，用50份水搅拌溶解得胶液，备用；将重铬酸钠42份、硫酸铝76份，加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸50份，并加热微沸；将溶液转入反应釜，在常压下升温并保持溶液温度96℃，然后在搅拌下，于1.5小时内缓缓加入杨梅栲胶胶液；继续在常压下，保持微沸状态反应0.8小时即得液状产品，该液状产品经喷雾干燥得固体粉状产品。
该鞣剂pH值为2.01，红外光谱在1378～1410cm-1的吸收峰为1378.27cm-1，见图3。
实施例四称取杨梅栲胶18份，用50份水搅拌溶解得胶液，备用；将重铬酸钾42份、硫酸铝72份，加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸50份，并加热微沸；将溶液转入反应釜，在常压下升温并保持溶液温度98℃，然后在搅拌下，于1.5小时内缓缓加入杨梅栲胶胶液；继续在常压下，保持微沸状态反应0.9小时即得液状产品，该液状产品经喷雾干燥得固体粉状产品。
该鞣剂pH值为2.69，红外光谱在1405～1410cm-1的吸收峰为1407.7cm-1，见图4加税民。
实施例五称取橡椀栲胶15份，用50份水搅拌溶解得胶液，备用；将重铬酸钾40份、硫酸铝75份，加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸50份，并加热微沸；将溶液转入反应釜，在常压下升温并保持溶液温度98℃，然后在搅拌下，于1.5小时内缓缓加入橡椀栲胶胶液；继续在常压下，保持微沸状态反应1小时即得液状产品，该液状产品经喷雾干燥得固体粉状产品。
该鞣剂pH值为2.48，红外光谱在1405～1410cm-1的吸收峰为1407.3cm-1，见图5。
实施例六称取橡椀栲胶15份，用50份水搅拌溶解得胶液，备用；将重铬酸钾48份、硫酸铝40份，加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸50份，并加热微沸；将溶液转入反应釜，在常压下升温并保持溶液温度97℃，然后在搅拌下，于1.5小时内缓缓加入橡椀栲胶胶液；继续在常压下，保持微沸状态反应0.8小时即得液状产品，该液状产品经喷雾干燥得固体粉状产品。
该鞣剂pH值为2.67，红外光谱在1405～1410cm-1的吸收峰为1407.23cm-1，见图6。
权利要求
1.一种植物多酚还原制备的铬-铝鞣剂，其特征在于该鞣剂是由红矾40～60份，硫酸铝40～80份，硫酸50份，栲胶14～18份，水150份经混合反应制得，其pH值为1.8～3.0，红外光谱在1378～1410cm-1有一强特征吸收峰。
2.根据权利要求1所述的植物多酚还原的铬-铝鞣剂，其特征在于该鞣剂的pH值为2～2.7。
3.根据权利要求1或2所述的植物多酚还原的铬-铝鞣剂，其特征在于该鞣剂的红外光谱在1405～1410cm-1有一强特征吸收峰。
4.一种权利要求1～3的植物多酚还原的铬-铝鞣剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件是(1)在搅拌条件下用50份水溶解栲胶得栲胶溶液，备用；(2)将红矾、硫酸铝加入100份水中溶解后，在搅拌下缓缓加入硫酸，并加热至微沸；(3)将步骤(2)所得溶液转入反应釜，在温度为95～98℃，压力为常压下缓缓加入步骤(1)所得栲胶溶液，加入时间控制在1.5小时内，并不断搅拌；(4)继续在常压下，保持微沸状态反应0.5～1.5小时即得液状产品。
5.根据权利要求4所述的植物多酚还原铬-铝鞣剂的制备方法，其特征在于所用的红矾选自重铬酸钠、重铬酸钾中的任一种。
6.根据权利要求4或5所述的植物多酚还原铬-铝鞣剂的制备方法，其特征在于所用的栲胶选自橡椀栲胶、杨梅栲胶中的任一种。
7.根据权利要求4或5所述的植物多酚还原铬-铝鞣剂的制备方法，其特征在于所用的硫酸为浓硫酸。
8.根据权利要求6所述的植物多酚还原铬-铝鞣剂的制备方法，其特征在于所用的硫酸为浓硫酸。
全文摘要
本发明提供了一种植物多酚还原的铬－铝鞣剂及其制备方法。提供的鞣剂是由红矾、硫酸铝、硫酸、栲胶、水经混合反应制得，其pH值为1.8～3.0，红外光谱在1370～1410cm
文档编号C14C3/08GK1487095SQ0313564
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月22日 优先权日2003年8月22日
发明者陈武勇, 王应红, 李立新, 尹洪雷 申请人:四川大学