一种高吸收铬鞣剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高吸收铬鞣剂及其制备方法，具体包括如下步骤：(1)加入精萘，升温至120℃，熔化后升温到130-135℃在1-1.5小时内加入浓硫酸，滴完后升温至160-165℃反应，反应3h；(2)降温至100℃，加入水，温度稳定后，升温至105-110℃，在4-5小时内加入甲醛，滴完后保温反应12小时；(3)降温至80℃，加入尿素，加入水调整产品固含量45％后降温至40℃出料，备用；(4)在反应釜中加入水，再慢慢加入相同质量的铬粉，搅拌至铬粉完全溶解后补加余下的水，得到固含量为45％的铬溶液，然后加入上述45％的萘磺酸甲醛缩合物溶液，得到高吸收铬鞣剂。
【专利说明】一种高吸收铬鞣剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高吸收铬鞣剂及其制备方法，属于皮革化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]在制革过程中，鞣剂是最重要最关键的材料，通过鞣制，生皮即可被鞣制成革。其中铬鞣剂由于成本低廉，工艺成熟，成革性能优越而成为目前使用最广泛的鞣剂。但传统鞣制工序中裸皮对铬的吸收利用率比较低，只有70%左右，约有3000-4000mg/l的铬化合物被排放，给环境造成严重的污染。随着人类环保意识的不断增强，绿色化学的发展，以及世界主要皮革生产国对含铬废水实行强制性处理，人们纷纷在如何提高铬的吸收率方面加强了研究。一方面，废铬液回收循环利用的技术也得到了一定的发展，但这需要庞大的设备投资和高运行成本作支撑，同时多次回收的废铬液由于含有大量其他化合物而进一步影响了铬的吸收，使得这一技术的推广受到了很大的限制。另一方面，利用其他助剂和化工原料来提高铬的吸收结合率的做法更受青睐，高吸收铬鞣剂应运而生。它是通过改变铬鞣剂在胶原纤维中的渗透性和结合率来达到高吸收的目的。通常的做法是加入甲酸、乙酸等蒙囿剂来降低铬离子的阳电荷性，缓解皮革胶原中羧基对铬离子的配位络合速度，从而达到更好的渗透与结合，这种做法在操作上具有很大的安全性，不会出现皮革粒面变粗现象，但对铬鞣过程铬离子吸收固定效率的提高有限。另一种做法是通过多羧基化合物来提高皮革纤维对铬离子的结合率，如通过加入邻苯二甲酸、己二酸等原料来提高结合率，但这一做法使得皮革表面结合过度，容易造成粒面变粗。而丙烯酸树脂类的复鞣剂在一定程度上通过与铬离子的结合来降低制革废液中的铬含量，还具有一定的填充作用，但同样因为不耐酸，不耐铬离子交联等缺点而限制了其在铬鞣工序中的使用。如何同时获得较高的铬结合率以及更好的渗透性，是研究提高铬吸收的一个关键所在。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对传统铬鞣剂的不足，提供一种高吸收铬鞣剂及其制备方法。本发明采用萘磺酸-甲醛缩合物来提高铬的吸收，萘磺酸-甲醛缩合物是一种常见的合成树脂产品，有良好的渗透分散能力，常用于做水泥减水剂，分散剂，皮革鞣剂等，通过与铬复配成鞣剂使用，可以让铬更容易渗透到皮革内部，同时也提高了铬与皮革胶原纤维的结合力，在复鞣工序使用时，铬吸收率可以达到99.5%以上，废水中铬的浓度小于0.05g/L，而常规工艺即使使用了蒙囿剂，废水中铬的浓度依然高达0.5-lg/L，使用羧酸类的助剂，废水中铬的浓度也有0.1-0.3g/L。关于萘磺酸-甲醛缩合物的合成，CN1814565A、CN102070495A.CN103012709A都有较详细的叙述。但上述专利得到的萘磺酸_甲醛缩合物的PH是中性及碱性的，在液体状态下不稳定，容易结晶析出，一般需要进行喷雾干燥才得到粉体产品，而铬与皮革胶原纤维最·佳结合PH值是3，在PH5以上，铬难以吸收，本发明制备的萘磺酸-甲醛缩合物PH为1-2，液体状态下稳定，甲醛含量低，最后与铬粉进行复配，得到效果良好的高吸收铬鞣剂。[0004]本发明实现上述发明目的所采用的技术方案是:
[0005]一种高吸收铬鞣剂及其制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)加入精萘，升温至120°C，熔化后升温到130_135°C在1-1.5小时内加入浓硫酸，精萘和硫酸的摩尔质量比为1:1.3-1.4，滴完后升温至160-1651:反应，反应311，取样测酸度为 32-35mllN Na0H/5g ；
[0007](2)酸度合格后，降温至100°C，加入水，温度稳定后，升温至105_110°C，在4-5小时内加入甲醛，精萘和甲醛的摩尔质量比为1:0.8-0.9，滴完后保温反应12小时；
[0008](3)降温至80°C，加入尿素，其中精萘和尿素的摩尔质量比为20:1，搅拌至尿素完全溶解，加入水调整产品固含量45%后降温至40°C出料得到PH1-2的萘磺酸甲醛缩合物溶液，备用；
[0009](4)在反应釜中加入水，再慢慢加入相同质量的铬粉，其中铬粉中Cr2O3含量为22-24%，搅拌至铬粉完全溶解后补加余下的水，得到固含量为45 %的铬溶液，然后加入上述45%的萘磺酸甲醛缩合物溶液，其中45%铬溶液和45%的萘磺酸甲醛缩合物溶液质量比为3-4:1，得到高吸收铬鞣剂。
[0010]为了考察该高吸收铬鞣剂的效果，本发明通过以下应用实例进行考察。
[0011]应用实例:牛皮鞋面革
[0012]分别取牛皮蓝湿皮胚一张，对剖、片皮、削匀、分别标记为A和B，其中A皮中加入4%的铬粉，B皮中加入与A皮中铬粉含量一致的高吸收铬鞣剂。
[0013]工艺条件:
[0014]称重:准确称皮重，作为 以下工序的用料依据
[0015]
【权利要求】
1.一种高吸收铬鞣剂及其制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)加入精萘，升温至120°c，熔化后升温到130-135°c在1-1.5小时内加入浓硫酸，精萘和硫酸的摩尔质量比为1:1.3-1.4，滴完后升温至160-165°C反应，反应3h，取样测酸度为 32-35mllN NaOH/5g ； (2)酸度合格后，降温至100°C，加入水，温度稳定后，升温至105-110°C，在4-5小时内加入甲醛，精萘和甲醛的摩尔质量比为1:0.8-0.9，滴完后保温反应12小时； (3)降温至80°C，加入尿素，其中精萘和尿素的摩尔质量比为20:1，搅拌至尿素完全溶解，加入水调整产品固含量45%后降温至40°C出料得到PH1-2的萘磺酸甲醛缩合物溶液，备用; (4)在反应釜中加入水，再慢慢加入相同质量的铬粉，其中铬粉中Cr2O3含量为22-24%，搅拌至铬粉完全溶解后补加余下的水，得到固含量为45 %的铬溶液，然后加入上述45 %的萘磺酸甲醛缩合物溶液，其中45 %铬溶液和45 %的萘磺酸甲醛缩合物溶液质量比为3-4:1，得到高吸收铬鞣`剂。
【文档编号】C14C3/18GK103667544SQ201310563476
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】冯练享, 白清泉 申请人:齐河力厚化工有限公司