一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法
【专利摘要】一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，本发明涉及SiC纳米线的制备方法。本发明要解决现有SiC纳米线的制备方法存在成本高及纯度低的问题，且现有技术没有采用在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法。方法：一、混合；二、球磨；三、酸洗；四、水洗；五、超声分散及碳纤维的处理；六、干燥及真空炉处理，即得到包覆在碳纤维表面的SiC纳米线。本发明制备的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线直径在10nm～50nm之间，长度能达到100微米以下，工艺简单、反应过程中不添加催化剂、成本低、转化率高、纯度高。本发明用于一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备。
【专利说明】一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及SiC纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属或陶瓷纳米在碳纤维表面包覆结构的制备引起人们的极大兴趣，碳化硅具有优异的耐高温性能，碳化硅纳米线的弹性和强度都要比碳化硅纤维或碳化硅高的多；同时碳化硅也是一种半导体材料，碳化硅纳米线或纳米管在纳米结构材料、功能材料和光电器件、场发射阴极电子源和高密度集成电子器件等方面有巨大的潜在应用价值。
[0003]现有SiC纳米线的制备方法有:模版法、化学气相沉积法、电弧放电法、溶胶凝胶法和碳热还原法等。
[0004]上述的制备方法中，模版法要使用碳纳米管作为模版，通过SiO或Si与之反应制备SiC纳米线，由于碳纳米管价格昂贵，因而使SiC纳米线的制备受到限制。化学气相沉积法大多都使用的VLS机制，即其中会有催化剂的参与，催化剂在液态，含硅和碳的前驱物在催化剂液滴表面不断通过解离或反应生成目标产物后进入催化剂，在催化剂中过饱和后析出、生长成SiC纳米线。由于催化剂处于液态，所以制备的温度受催化剂的一定限制，制备的SiC纳米线都含有催化剂残留物。电弧放电法是将含有Fe的SiC棒为阳极，石墨为阴极，在低气压下进行电弧放电，在反应室的石英管内壁上形成SiC纳米线，这种方法制备的纳米线顶端也有Fe纳米颗粒，表面含有SiO2影响其纯度和质量。溶胶凝胶法一般采用含有Si和C的有机物为原料，形成溶胶凝胶，在还原气氛下经高温热处理而获得SiC纳米线。该方法缺点是容易形成团聚，分散性和结晶程度差。碳热还原法中，多用含SiO2的原料与激活的C混合，在1600°C以上高温及惰性或还原性气体下获得SiC纳米线，该方法制备温度较高，而采用Si与CCl4气体为原料的碳热还原法，虽然在700°C的低温下即可生成SiC纳米线，但一般需要IOh?48h，并且需要在高压釜中进行。但如何获得包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的制备方法还未见报道。
[0005]综上所述，现有SiC纳米线的制备方法因原料价格高、制备条件苛刻等而使得成本高，大多数方法需要使用催化剂导致产物中含有Fe、Ni等杂质，且现有技术没有采用在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明要解决现有SiC纳米线的制备方法存在成本高及纯度低的问题，且现有技术没有采用在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，而提供一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法。
[0007]—种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0008]一、混合:将Si粉与石墨粉混合均匀，得到混合物；
[0009]所述的Si粉与石墨粉的物质的量比为(0.8?1.2):1 ;
[0010]二、球磨:将混合物置于真空球磨罐中，按球料质量比为(15?20):1的比例放入磨球，并将真空球磨罐抽真空，然后向真空球磨罐中充入0.0l X IO5Pa?0.2X IO5Pa的IS气，在IS气保护的条件下，以430r/min?480r/min的速度球磨24h?48h,得到粒径为5nm?30nm的粉体；
[0011]所述的氩气纯度为99.99%以上；
[0012]三、酸洗:将粒径为5nm?30nm的粉体浸溃在盐酸溶液A中，浸溃24h?36h，得到初步酸洗后的粉体，将初步酸洗后的粉体浸溃在盐酸溶液B中，浸溃24h?36h，得到酸洗后的粉体；
[0013]所述的盐酸溶液A是体积比为(0.8?1.2):1的质量分数30%?40%的盐酸和水的混合物；所述的盐酸溶液B是体积比为(0.8?1.2):1的质量分数10%?15%的盐酸和水的混合物；
[0014]四、水洗:将酸洗后的粉体用蒸馏水水洗，得到水洗后的粉体；
[0015]五、超声分散及碳纤维的处理:将水洗后的粉体加入到有机溶剂中，在功率为200W?300W下，超声分散IOmin?20min，得到超声分散后的悬浊液，将超声分散后的悬浊液静置0.5h?lh，取上层浆料，将碳纤维加入上层浆料中，在功率为200W?300W下，超声分散IOmin?15min,得到处理后的碳纤维；
[0016]所述的水洗后的粉体的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (80?100)mL ;所述的碳纤维与上层浆料的质量比为1: (4?6);
[0017]六、干燥及真空炉处理:将处理后的碳纤维置于石墨坩埚中，在温度为40°C?60°C的真空干燥箱内，干燥20min?30min，得到干燥后的碳纤维，再将装有干燥后的碳纤维的石墨坩埚置于真空炉中，将真空炉抽真空至10_2Pa?KT1Pa或将真空炉抽真空后向真空炉中充入0.1X IO5Pa?0.9 X IO5Pa的氩气，然后以升温速度为10°C /min?15°C /min,将真空炉由室温升温至1000°C?1200°C，并在温度为1000°C?1200°C下保温Ih?2h，即得到包覆在碳纤维表面的SiC纳米线。
[0018]本发明的有益效果是:用SEM进行了观察，本发明制得包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的直径在IOnm?50nm之间,长度能达到100微米以下。本发明方法简单实用，效率高，对设备要求低，原料及制备成本低。本发明转换率高，转化率大于80%，反应后原料的几乎无残留，得到的SiC纳米线纯净，包覆在碳纤维表面，不含有催化剂残留物的污染。
[0019]本发明用于一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是实施例一制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SEM照片，放大倍数为10000 ；
[0021]图2是实施例一制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SEM照片，放大倍数为100000 ；
[0022]图3是实施例二制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SEM照片，放大倍数为10000 ；
[0023]图4是实施例二制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SEM照片，放大倍数为100000。【具体实施方式】
[0024]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0025]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0026]一、混合:将Si粉与石墨粉混合均匀，得到混合物；
[0027]所述的Si粉与石墨粉的物质的量比为(0.8?1.2):1 ;
[0028]二、球磨:将混合物置于真空球磨罐中，按球料质量比为(15?20):1的比例放入磨球，并将真空球磨罐抽真空，然后向真空球磨罐中充入0.01 X IO5Pa?0.2 X IO5Pa的IS气，在IS气保护的条件下，以430r/min?480r/min的速度球磨24h?48h,得到粒径为5nm?30nm的粉体；
[0029]所述的氩气纯度为99.99%以上；
[0030]三、酸洗:将粒径为5nm?30nm的粉体浸溃在盐酸溶液A中，浸溃24h?36h，得到初步酸洗后的粉体，将初步酸洗后的粉体浸溃在盐酸溶液B中，浸溃24h?36h，得到酸洗后的粉体；
[0031]所述的盐酸溶液A是体积比为(0.8?1.2):1的质量分数30%?40%的盐酸和水的混合物；所述的盐酸溶液B是体积比为(0.8?1.2):1的质量分数10%?15%的盐酸和水的混合物；
[0032]四、水洗:将酸洗后的粉体用蒸馏水水洗，得到水洗后的粉体；
[0033]五、超声分散及碳纤维的处理:将水洗后的粉体加入到有机溶剂中，在功率为200W?300W下，超声分散IOmin?20min，得到超声分散后的悬浊液，将超声分散后的悬浊液静置0.5h?lh，取上层浆料，将碳纤维加入上层浆料中，在功率为200W?300W下，超声分散IOmin?15min,得到处理后的碳纤维；
[0034]所述的水洗后的粉体的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (80?100)mL ;所述的碳纤维与上层浆料的质量比为1: (4?6);
[0035]六、干燥及真空炉处理:将处理后的碳纤维置于石墨坩埚中，在温度为40°C?60°C的真空干燥箱内，干燥20min?30min，得到干燥后的碳纤维，再将装有干燥后的碳纤维的石墨坩埚置于真空炉中，将真空炉抽真空至10_2Pa?KT1Pa或将真空炉抽真空后向真空炉中充入0.1X IO5Pa?0.9 X IO5Pa的氩气，然后以升温速度为10°C /min?15°C /min,将真空炉由室温升温至1000°C?1200°C，并在温度为1000°C?1200°C下保温Ih?2h，即得到包覆在碳纤维表面的SiC纳米线。
[0036]本实施方式步骤二中所述的球料质量比为磨球质量与Si粉和石墨粉的总质量之比。
[0037]本实施方式的有益效果是:用SEM进行了观察，本实施方式制得包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的直径在IOnm?50nm之间，长度能达到100微米以下。本实施方式方法简单实用，效率高，对设备要求低，原料及制备成本低。本发明转换率高，转化率大于80 %，反应后原料的几乎无残留，得到的SiC纳米线纯净，包覆在碳纤维表面，不含有催化剂残留物的污染。
[0038]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的Si粉与石墨粉的物质的量比为1:1。其它与【具体实施方式】一相同。
[0039]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:步骤一中所述的Si粉纯度为99.99%。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0040]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤三中所述的盐酸溶液A是体积比为1:1的质量分数30%?40%的盐酸和水的混合物；步骤三中所述的盐酸溶液B是体积比为1:1的质量分数10%?15%的盐酸和水的混合物。其它与【具体实施方式】一至三相同。
[0041]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤三将粒径为5nm?30nm的粉体浸溃在盐酸溶液A中，浸溃24h，得到初步酸洗后的粉体，将初步酸洗后的粉体浸溃在盐酸溶液B中，浸溃24h，得到酸洗后的粉体。其它与【具体实施方式】一至四相同。
[0042]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤五中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。其它与【具体实施方式】一至五相同。
[0043]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤五中所述的碳纤维与上层浆料的质量比为1:5。其它与【具体实施方式】一至六相同。
[0044]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤六中以升温速度为10°C /min，将真空炉由室温升温至1000°C。其它与【具体实施方式】一至七相同。
[0045]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤六中以升温速度为15°C /min，将真空炉由室温升温至1200°C。其它与【具体实施方式】一至八相同。
[0046]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0047]实施例一:
[0048]本实施例所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0049]一、混合:将Si粉与石墨粉混合均匀，得到混合物；
[0050]所述的Si粉与石墨粉的物质的量比为1:1;
[0051]二、球磨:将混合物置于真空球磨罐中，按球料质量比为20:1的比例放入磨球，并将真空球磨罐抽真空，然后向真空球磨罐中充入0.5X IO5Pa的氩气，在氩气保护的条件下，以480r/min的速度球磨36h,得到粒径为5nm?30nm的粉体；
[0052]所述的氩气纯度为99.99%以上；
[0053]三、酸洗:将粒径为5nm?30nm的粉体浸溃在盐酸溶液A中，浸溃24h，得到初步酸洗后的粉体，将初步酸洗后的粉体浸溃在盐酸溶液B中，浸溃24h，得到酸洗后的粉体；
[0054]所述的盐酸溶液A是体积比为1:1的质量分数37%的盐酸和水的混合物；所述的盐酸溶液B是体积比为1:1的质量分数10%的盐酸和水的混合物；
[0055]四、水洗:将酸洗后的粉体用蒸馏水水洗，得到水洗后的粉体；
[0056]五、超声分散及碳纤维的处理:将水洗后的粉体加入到乙醇中，在功率为200W下，超声分散lOmin，得到超声分散后的悬浊液，将超声分散后的悬浊液静置lh，取上层浆料，将碳纤维加入上层浆料中，在功率为200W下，超声分散lOmin，得到处理后的碳纤维；
[0057]所述的水洗后的粉体的质量与有机溶剂的体积比为lg:1OOmL ;所述的碳纤维与上层浆料的质量比为1:6;[0058]六、干燥及真空炉处理:将处理后的碳纤维置于石墨坩埚中，在温度为60°C的真空干燥箱内，干燥30min，得到干燥后的碳纤维，再将装有干燥后的碳纤维的石墨坩埚置于真空炉中，将真空炉抽真空后向真空炉中充入0.9X105Pa的氩气，然后以升温速度为15°C /min，将真空炉由室温升温至1200°C，并在温度为1200°C下下保温lh，即得到包覆在碳纤维表面的SiC纳米线。
[0059]图1是本实施例制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SM照片，放大倍数为10000 ;图2是本实施例制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SEM照片，放大倍数为100000 ;由图可知，纳米线均匀覆盖在碳纤维表面，直径较为均匀，为30nm?45nm。
[0060]通过计算，可知本实施例转化率为85%。
[0061]通过扫描电镜能谱分析，样品不含Fe、Ni等杂质，可知本实施例制备的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线纯度高。
[0062]实施例二:本实施例与实施例一不同的是:步骤五中将超声分散后的悬浊液静置
0.5h。其它与【具体实施方式】一相同。
[0063]图3是本实施例制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SEM照片，放大倍数为10000 ;图4是本实施例制得的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线的SEM照片，放大倍数为100000 ；由图可知，较多纳米线覆盖在碳纤维表面，但碳纤维表面有少量颗粒，且纳米线直径均匀度不如实施例一。
[0064]通过计算，可知本实施例转化率80%。
[0065]通过扫描电镜能谱分析，样品不含Fe、Ni等杂质，可知本实施例制备的包覆在碳纤维表面的SiC纳米线纯度高。
【权利要求】
1.一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法是按照以下步骤进行的: 一、混合:将Si粉与石墨粉混合均匀，得到混合物； 所述的Si粉与石墨粉的物质的量比为(0.8~1.2):1 ; 二、球磨:将混合物置于真空球磨罐中，按球料质量比为(15~20):1的比例放入磨球，并将真空球磨罐抽真空，然后向真空球磨罐中充入0.01 X IO5Pa~0.2 X IO5Pa的氩气，在氩气保护的条件下，以430r/min~480r/min的速度球磨24h~48h,得到粒径为5nm~30nm的粉体； 所述的氩气纯度为99.99%以上； 三、酸洗:将粒径为5nm~30nm的粉体浸溃在盐酸溶液A中，浸溃24h~36h，得到初步酸洗后的粉体，将初步酸洗后的粉体浸溃在盐酸溶液B中，浸溃24h~36h，得到酸洗后的粉体； 所述的盐酸溶液A是体积比为(0.8~1.2):1的质量分数30%~40%的盐酸和水的混合物；所述的盐酸溶液B是体积比为(0.8~1.2):1的质量分数10%~15%的盐酸和水的混合物； 四、水洗:将酸洗后的粉体用蒸馏水水洗，得到水洗后的粉体； 五、超声分散及碳 纤维的处理:将水洗后的粉体加入到有机溶剂中，在功率为200W~300W下，超声分散IOmin~20min，得到超声分散后的悬浊液，将超声分散后的悬浊液静置0.5h~lh，取上层浆料，将碳纤维加入上层浆料中，在功率为200W~300W下，超声分散IOmin~15min,得到处理后的碳纤维； 所述的水洗后的粉体的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (80~100)mL ;所述的碳纤维与上层浆料的质量比为1: (4~6); 六、干燥及真空炉处理:将处理后的碳纤维置于石墨坩埚中，在温度为40°C~60°C的真空干燥箱内，干燥20min~30min，得到干燥后的碳纤维，再将装有干燥后的碳纤维的石墨坩埚置于真空炉中，将真空炉抽真空至KT2Pa~KT1Pa或将真空炉抽真空后向真空炉中充入0.1X IO5Pa~0.9 X IO5Pa的氩气，然后以升温速度为10°C /min~15°C /min，将真空炉由室温升温至1000°C~1200°C，并在温度为1000°C~1200°C下保温Ih~2h，即得到包覆在碳纤维表面的SiC纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Si粉与石墨粉的物质的量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Si粉纯度为99.99%。
4.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中所述的盐酸溶液A是体积比为1:1的质量分数30%~40%的盐酸和水的混合物；步骤三中所述的盐酸溶液B是体积比为1:1的质量分数10%~15%的盐酸和水的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三将粒径为5nm~30nm的粉体浸溃在盐酸溶液A中，浸溃24h，得到初步酸洗后的粉体，将初步酸洗后的粉体浸溃在盐酸溶液B中，浸溃24h，得到酸洗后的粉体。
6.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤五中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
7.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤五中所述的碳纤维与上层浆料的质量比为1:5。
8.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤六中以升温速度为10°C /min，将真空炉由室温升温至1000°C。
9.根据权利要求1所述的一种在碳纤维表面包覆SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤六中以升温 速度为15°C /min，将真空炉由室温升温至1200°C。
【文档编号】D06M101/40GK103993475SQ201410228144
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】康鹏超, 武高辉, 李晓鹏 申请人:哈尔滨工业大学