纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法，将纤维素加入到氢氧化钠溶液，搅拌均匀并浸泡，然后将纤维素取出水洗至中性，得到碱化纤维素，加入尿素，搅拌均匀，放入烘箱中加热、反应并干燥，得到纤维素氨基甲酸酯，将纤维素氨基甲酸酯粉碎成粉末加入到混合釜中，并加入氢氧化钠、硫脲、去离子水的复合溶剂，搅拌混合均匀；混合釜中的原料在挤出、脱泡、过滤后由喷丝板的喷丝孔喷出，依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中凝固成固体，再经过水槽水洗后通过纺丝组件拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。本发明适合于工业化大规模生产的工艺路线制备纤维素氨基甲酸酯，对于实现纤维素的低温溶纺工程化、产业化生产意义重大。
【专利说明】纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法，属于高分子材料的绿色加工改性领域。
【背景技术】
[0002]纤维素广泛来源于自然界，例如麻、麦杆、稻草等。由于纤维素每个葡糖单元环上有两个仲羟基和一个伯羟基，很容易形成分子内和分子间氢键，结晶度很高，所以纤维素很难溶于一般的无机和有机溶剂中，需要采用特殊的溶剂或将其衍生化改性后才便于加工与利用。纤维素衍生化主要包括酯化、醚化和接枝共聚反应等。其中，纤维素与尿素反应生成纤维素氨基甲酸酯，过程较为简单，可纺性良好，对环境污染小，所得的纤维织物具有优良的吸湿性、透气性、抗静电性、易染色性、可纺性、可降解性等，在纺织、医疗卫生、日常用品等领域有着广泛的应用前景，是目前最具潜力的纤维素纤维。而且尿素来源丰富且无毒，价格也比较便宜，反应产物纤维素氨基甲酸酯性质稳定，能够在常温常湿环境下储存至少半年时间。
[0003]然而，我国纤维素氨基甲酸酯纤维的产业化生产进展很慢。虽然纤维素氨基甲酸酯能很好地溶解在氢氧化钠溶液中形成良好稳定的溶液，但是纤维素氨基甲酸酯在氢氧化钠水溶液中的溶解度较低，导致纤维素氨基甲酸酯溶液粘度较低，可纺性不如粘胶溶液。近年来，将纤维素溶解在低温碱/尿素/硫脲组合溶液中进行纺丝得到的再生纤维素纤维引起了国内外专家的高度重视。然而，受到纤维素自身结构的限制，纤维素在低温碱/尿素溶液中的溶解度也不高， 只能达到5%左右。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是:提供了一种实现纤维素的低温溶纺工程化、产业化生产，纺丝速度高的纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法，解决了工业化生产中，纤维素氨基甲酸酯在氢氧化钠水溶液中的溶解度较低和纤维素在低温碱/尿素溶液中的溶解度低的问题。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006](I)将纤维素和尿素在70°C下真空干燥24小时；
[0007](2)配置浓度为12-16%的氢氧化钠溶液，取一定量的纤维素加入到氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50°C下浸泡30-60分钟；
[0008](3)将纤维素取出水洗至中性，洗涤至含水率200%，得到碱化纤维素，然后加入一定量的尿素，搅拌均匀，放入烘箱中加热、反应并干燥，得到纤维素氨基甲酸酯。
[0009]优选地，所述的纤维素为普通棉纤维，聚合度在300-600之间，纤维素加入量为氢氧化钠溶液质量的5-10%。
[0010]优选地，所述的尿素添加量为纤维素质量的50-100%。
[0011]优选地，所述的碱化纤维素和尿素在烘箱的反应温度为120-140°c，反应时间为2-3小时。
[0012]一种纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0013](I)将纤维素氨基甲酸酯粉碎成颗粒细小、粒径分布均匀的粉末，通过纤维素计量器加入到混合釜中；
[0014](2)将氢氧化钠、硫脲、去离子水的复合溶剂加入到混合釜中，与纤维素氨基甲酸酯搅拌混合均匀；
[0015](3)将混合釜中的原料加入到低温挤出机中，挤出、脱泡、过滤后由喷丝板的喷丝孔喷出，得到纤维素氨基甲酸酯原丝，挤出温度为-10-0°C ；
[0016](4)纤维素氨基甲酸酯原丝依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固体，再经过水槽水洗后通过纺丝组件拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。
[0017]优选地，所述的纤维素氨基甲酸酯粉末的颗粒大小为400-800目。
[0018]优选地,所述的复合溶剂组成按重量比包括氢氧化钠10-15%,硫脲5-10%,去离子水 80-85%。
[0019]优选地，所述的低温挤出机为低温同向双螺杆挤出机，其螺杆长径比为 I: 35-1: 55，螺杆转速为200-400rpm;挤出机机头压力为3-5MPa，脱泡时真空泵压力为
0.8—IMPa0
[0020]优选地，所述的喷丝板孔数为50-200孔，喷头拉伸比为0.5-1.5，后拉伸比为
1.5_2.0 ο
[0021]优选地，所述的第一凝固浴槽和第二凝固浴槽内的凝固液均是由硫酸与硫酸钠配制而成的水溶液，第一凝固浴槽内的凝固浴温度为20-30°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为4/1/10-3/2/10，第二凝固浴槽内的凝固浴温度为30-50°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为2.5/2.5/10-1.5/3.5/10，水槽温度为50-60。。。
[0022]本发明适合于工业化大规模生产的工艺路线制备纤维素氨基甲酸酯，然后进行低温溶液纺丝。其利用尿素和纤维素为原料制备纤维素氨基甲酸酯，能大大降低纤维素分子间和分子内的氢键作用力，使得纤维素氨基甲酸酯能直接溶于低温碱/硫脲水溶液，并且能明显提高其溶解度，易于获得粘度稳定、过滤性能良好的纤维素氨基甲酸酯溶液，可以直接用于制备纤维素纤维，还可以与其它聚合物共混生产纤维。采用本发明的加工改性工艺可获得易于加工成型、高效绿色清洁化的纤维素氨基甲酸酯纤维。在挤出机强大的剪切力作用下使物料的混合、溶解得更加充分，这种纺丝工艺既可以提高纺丝速度，减少成纤后纤维的结构缺陷，也减少了对环境的污染，所得到的纤维素氨基甲酸酯纤维具有良好的机械性能，对于实现纤维素的低温溶纺工程化、产业化生产意义重大。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0024]本发明涉及纤维素的衍生化改性及其高温熔融挤出，尤其是涉及纤维素在高温挤出过程中的原位改性。
[0025]一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其包括以下步骤:
[0026](I)将聚合度在300-600之间的普通棉纤维(即纤维素)和尿素在70°C下真空干燥24小时；
[0027](2)配置浓度为12-16%的氢氧化钠溶液，取一定量的纤维素加入到氢氧化钠溶液，纤维素加入量为氢氧化钠溶液质量的5-10%,搅拌均匀,在50°C下浸泡30-60分钟；
[0028](3)将纤维素取出水洗至中性，洗涤至含水率200%，得到碱化纤维素，然后加入一定量的尿素，尿素添加量为纤维素质量的50-100%，搅拌均匀，放入反应温度为120-140°C的烘箱中加热，反应2-3小时并干燥，得到纤维素氨基甲酸酯。
[0029]一种纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其包括以下步骤:
[0030](I)将纤维素氨基甲酸酯粉碎成颗粒细小、粒径分布均匀的粉末，纤维素氨基甲酸酯粉末的颗粒大小为400-800目，并通过纤维素计量器加入到混合釜中；
[0031](2)将重量比为10-15%的氢氧化钠、5-10%的硫脲、80-85%的去离子水的复合溶剂加入到混合釜中，与纤维素氨基甲酸酯搅拌混合均匀；
[0032](3)将混合釜中的原料加入到低温挤出机中，挤出、脱泡、过滤后由喷丝口喷出，得到纤维素氨基甲酸酯原丝，挤出温度为-10-0°C ;低温挤出机为低温同向双螺杆挤出机，其螺杆长径比为1: 35-1: 55，螺杆转速为200-400rpm ;挤出机机头压力为3-5MPa，脱泡时真空泵压力为0.8-lMPa，喷丝板孔数为50-200孔，喷头拉伸比为0.5-1.5，后拉伸比为
1.5-2.0，可以同时实现物料的输送、混合、溶解、脱泡、过滤。
[0033](4)纤维素氨基甲酸酯原丝依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固体，再经过水槽水洗后通过纺丝组件拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。
[0034]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽内的凝固液均是由硫酸与硫酸钠配制而成的水溶液，凝固浴槽按前后顺序分别配制不同酸性的凝固浴，其中第一凝固浴槽的酸性较高。第一凝固浴槽内的凝固浴温度为20-30°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为4/1/10-3/2/10，第二凝固浴槽内的凝固浴温度为30-50 V，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为 2.5/2.5/10-1.5/3.5/10，水槽温度为 50-60。。。
[0035]实施例1
[0036]将纤维素和尿素在70°C下真空干燥24小时。其中，纤维素为普通棉纤维，聚合度为300。配置16%的氢氧化钠水溶液15kg,将1.5kg纤维素加入到氢氧化钠水溶液中搅拌均匀后在50°C下浸泡30分钟，浸泡后将纤维素洗涤至中性，得到含水的碱化纤维素3kg，然后加入1.5kg尿素搅拌均匀，放入烘箱中137°C下反应2小时后干燥，干燥至反应产物质量不变为止，再将反应产物纤维素氨基甲酸酯粉碎，得到纤维素氨基甲酸酯粉末，其粉末颗粒大小为800目。
[0037]取Ikg纤维素氨基甲酸酯粉末和1kg溶剂通过计量泵(即纤维素计量器)加入到混合釜中搅拌15分钟混合均匀，然后通过计量泵喂入低温同向双螺杆挤出机中，挤出、脱泡、过滤后由喷丝口喷出，得到纤维素氨基甲酸酯原丝。溶剂组成为10wt%的氢氧化钠、5wt%的硫脲和85wt%的去离子水。
[0038]低温同向双螺杆挤出机一区温度为-10°C，二区温度为_8°C，三区温度为_6°C，四区温度为_4°C，机头温度为0°C。螺杆长径比为1: 55，螺杆转速为200rpm，挤出机机头压力为4MPa，脱泡时真空泵压力为0.8MPa，喷丝板孔数为50孔，喷头拉伸比为0.5，后拉伸比为1.5，可以同时实现物料的输送、混合、溶解、脱泡、过滤。
[0039]纤维素氨基甲酸酯原丝依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固体，再经过水槽水洗后通过五辊牵伸仪机(即纺丝组件)拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。
[0040]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽内的凝固液均是由硫酸与硫酸钠配制而成的水溶液，第一凝固浴槽内的凝固浴温度为20°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为4/1/10，第二凝固浴槽内的凝固浴温度为30°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为2.5/2.5/10，水槽温度为50°C。
[0041]由此可知，纤维素氨基甲酸酯纺丝液的可纺性良好，最终可获得纤度为2.53dtex,断裂强度为4.02cN/dtex，伸长率为22.5%。
[0042]实施例2
[0043]将纤维素和尿素在70°C下真空干燥24小时。其中，纤维素为普通棉纤维，聚合度为400。配置14%的氢氧化钠水溶液15kg,将0.75kg纤维素加入到氢氧化钠水溶液中搅拌均匀后在50°C下浸泡45分钟，浸泡后将纤维素洗涤至中性，得到含水的碱化纤维素1.5kg，然后加入0.6kg尿素搅拌均匀，放入烘箱中120°C下反应3小时后干燥，干燥至反应产物质量不变为止，再将反应产物纤维素氨基甲酸酯粉碎，得到纤维素氨基甲酸酯粉末，其粉末颗粒大小为600目。
[0044]取Ikg纤维素氨基甲酸酯粉末和1kg溶剂通过计量泵(即纤维素计量器)加入到混合釜中搅拌15分钟混合均匀，然后通过计量泵喂入低温同向双螺杆挤出机中，挤出、脱泡、过滤后由喷丝口喷出，得到纤维素氨基甲酸酯原丝。溶剂组成为15wt%的氢氧化钠、5wt%的硫脲和80wt%的去离子水。
[0045]低温同向双螺杆挤出机一区温度为-8°C, 二区温度为_6°C,三区温度为_4°C,四区温度为_2°C，机头温度为-10°C。螺杆长径比为1: 35，螺杆转速为300rpm，挤出机机头压力为3MPa，脱泡时真空泵压力为0.9MPa，喷丝板孔数为100孔，喷头拉伸比为I，后拉伸比为1.8，可以同时实现物料的输送、混合、溶解、脱泡、过滤。
[0046]纤维素氨基甲酸酯原丝依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固体，再经过水槽水洗后通过五辊牵伸仪机(即纺丝组件)拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。
[0047]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽内的凝固液均是由硫酸与硫酸钠配制而成的水溶液，第一凝固浴槽内的凝固浴温度为30°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为3/2/10，第二凝固浴槽内的凝固浴温度为50°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为1.5/3.5/10，水槽温度为60°C。
[0048]由此可知，纤维素氨基甲酸酯纺丝液的可纺性良好，最终可获得纤度为2.58dtex,断裂强度为3.86cN/dtex，伸长率为21.2%。
[0049]实施例3
[0050] 将纤维素和尿素在70°C下真空干燥24小时。其中，纤维素为普通棉纤维，聚合度为600。配置12%的氢氧化钠水溶液15kg,将1.2kg纤维素加入到氢氧化钠水溶液中搅拌均匀后在50°C下浸泡60分钟，浸泡后将纤维素洗涤至中性，得到含水的碱化纤维素2.4kg，然后加入0.6kg尿素搅拌均匀，放入烘箱中140°C下反应2.5小时后干燥，干燥至反应产物质量不变为止，再将反应产物纤维素氨基甲酸酯粉碎，得到纤维素氨基甲酸酯粉末，其粉末颗粒大小为400目。
[0051]取Ikg纤维素氨基甲酸酯粉末和1kg溶剂通过计量泵(即纤维素计量器)加入到混合釜中搅拌15分钟混合均匀，然后通过计量泵喂入低温同向双螺杆挤出机中，挤出、脱泡、过滤后由喷丝口喷出，得到纤维素氨基甲酸酯原丝。溶剂组成为10wt%的氢氧化钠、1wt %的硫脲和80wt%的去离子水。
[0052]低温同向双螺杆挤出机一区温度为-9 °C，二区温度为-7 °C，三区温度为_5°C，四区温度为_3°C，机头温度为-1°C。螺杆长径比为1: 40，螺杆转速为400rpm，挤出机机头压力为5MPa，脱泡时真空泵压力为IMPa，喷丝板孔数为200孔，喷头拉伸比为1.5，后拉伸比为2.0，可以同时实现物料的输送、混合、溶解、脱泡、过滤。
[0053]纤维素氨基甲酸酯原丝依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固体，再经过水槽水洗后通过五辊牵伸仪机(即纺丝组件)拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。
[0054]第一凝固浴槽和第二凝固浴槽内的凝固液均是由硫酸与硫酸钠配制而成的水溶液，第一凝固浴槽内的凝固浴温度为25°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为2/1/10，第二凝固浴槽内的凝固浴温度为40°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为1/2/10，水槽温度为55°C。
[0055]由此可知，纤维素氨基甲酸酯纺丝液的可纺性良好，最终可获得纤度为2.56dtex,断裂强度为4.14cN/dt ex，伸长率为26.7%。
【权利要求】
1.一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将纤维素和尿素在70°c下真空干燥24小时； (2)配置浓度为12-16%的氢氧化钠溶液，取一定量的纤维素加入到氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在50°C下浸泡30-60分钟； (3)将纤维素取出水洗至中性，洗涤至含水率200%，得到碱化纤维素，然后加入一定量的尿素，搅拌均匀，放入烘箱中加热、反应并干燥，得到纤维素氨基甲酸酯。
2.如权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的纤维素为普通棉纤维，聚合度在300-600之间，纤维素加入量为氢氧化钠溶液质量的5-10%。
3.如权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的尿素添加量为纤维素质量的50-100%。
4.如权利要求1所述的一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述的碱化纤维素和尿素在烘箱的反应温度为120-140°C,反应时间为2-3小时。
5.—种如权利要求1所述方法制备的纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将纤维素氨基甲酸酯粉碎成颗粒细小、粒径分布均匀的粉末，通过纤维素计量器加入到混合釜中； (2)将氢氧化钠、硫脲、去离子水的复合溶剂加入到混合釜中，与纤维素氨基甲酸酯搅拌混合均匀； (3)将混合釜中的原料加入到低温挤出机中，挤出、脱泡、过滤后由喷丝板的喷丝孔喷出，得到纤维素氨基甲酸酯原丝，挤出温度为-1o-o°c ； (4)纤维素氨基甲酸酯原丝依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中迅速凝固成固体，再经过水槽水洗后通过纺丝组件拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。
6.如权利要求5所述的一种纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其特征在于，所述的纤维素氨基甲酸酯粉末的颗粒大小为400-800目。
7.如权利要求5所述的一种纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其特征在于，所述的复合溶剂组成按重量比包括氢氧化钠10-15 %，硫脲5-10 %，去离子水80-85 %。
8.如权利要求5所述的一种纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其特征在于，所述的低温挤出机为低温同向双螺杆挤出机，其螺杆长径比为1: 35-1: 55，螺杆转速为200-400rpm ;挤出机机头压力为3_5MPa，脱泡时真空泵压力为0.8_lMPa。
9.如权利要求5所述的一种纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其特征在于，所述的喷丝板孔数为50-200孔，喷头拉伸比为0.5-1.5，后拉伸比为1.5-2.0。10.如权利要求5所述的一种纤维素氨基甲酸酯的低温溶解纺丝方法，其特征在于，所述的第一凝固浴槽和第二凝固浴槽内的凝固液均是由硫酸与硫酸钠配制而成的水溶液，第一凝固浴槽内的凝固浴温度为20-30°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为4/1/10-3/2/10，第二凝固浴槽内的凝固浴温度为30-50°C，硫酸/硫酸钠/水三者的质量配比为2.5/2.5/10-1.5/3.5/10，水槽温度为50-60°C。
【文档编号】D01F2/02GK104072622SQ201410310461
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】余木火, 张玥, 李欣达, 何小云, 黎欢 申请人:东华大学