一种基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法
【专利摘要】本发明属于柔性器件制备【技术领域】，涉及一种基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法，先将柔性高分子衬底进行预拉伸后固定在玻璃片上，并在预拉伸后的柔性高分子衬底的四个边缘处制备电极；然后将柔性高分子衬底放置在接电源负极的环形金属收集极上作为收集衬底，将经过加工的中空不锈钢针作为纺丝喷头；将纺丝溶液注入到纺丝溶液容器中进行电纺；再将柔性高分子衬底水平转动90°继续电纺后从玻璃片上取下，得到基于有序排列扭曲结构的柔性可拉伸器件；其制备工艺简单，操作方便，制备的柔性可拉伸器件能分别或同时实现柔性可拉伸器件二维方向应力拉伸，且在两个方向上均能较精确的实现材料的预应变控制，适用范围广。
【专利说明】一种基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于柔性器件制备【技术领域】，涉及一种基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸 器件的制备方法，特别是涉及一种利用新型静电纺丝技术在预拉伸柔性衬底上诱导二维网 状纤维结构，从而制备柔性可拉伸器件的方法。
【背景技术】：
[0002] 静电纺丝技术被认为是一种简单有效、可以较大规模制备均匀连续一维纳 米结构材料的方法。近年来，电纺纤维形貌结构的精细调控方面得以迅速发展，例 如最近几年发展起来的同轴电纺（NanoLett. 2004, 4, 933)、多流体复合电纺（J. Am. Chem.Soc. 2007, 129, 764)、近场电纺（Adv. Mater. 2011，23, 5651)、磁电纺（八扣· Mater. 2007, 19, 3702)、离心电纺（NanoLett. 2010, 10, 2257)、激光辅助电纺 / 熔体电纺 (Phys. Rev. E2010, 81，035302 (R))等，通过上述新型电纺技术，除传统无序的微纳米纤维 夕卜，其他包括有序结构、螺旋扭曲结构、绞线结构、图案化结构，甚至是三维结构等在内的 各种形貌可控的电纺微纳米纤维的制备也可得以实现，这有利于拓展静电纺丝纤维在各 个领域的应用，其中也包括柔性器件，柔性器件可分为柔性可弯曲器件和柔性可拉伸器件 两种，其中，柔性可拉伸器件在面对更加复杂情况（例如承受较大拉伸应力或者诸如人体 表面等非平面的工作环境）时，较柔性可弯曲器件更能满足应用的需要，因此在近期备 受关注。目前，器件的可拉伸性主要通过两种途径来获得：一是发展新型抗拉材料（Adv. Mater. 2010, 22, 2228)，随着石墨烯、碳纳米管等新型材料的问世，通过掺杂等方式将其掺 入到所需材料中，材料的力学性能也得以大大提高；二是研究传统材料的新型结构（Adv. Mater. 2010, 22, 2108)来达到优化器件抗拉伸性的目的，在柔性可拉伸器件制作过程中，无 论采用什么手段，都必须将制备的材料结构放置于柔性高分子衬底上，以期达到最大效果。 因此，衬底的形貌结构也将起着至关重要的作用，若能将纤维与衬底有机结合，必然会得到 令人满意的效果。
[0003] 静电纺丝技术制备柔性器件主要集中在柔性可弯曲器件中，而对柔性可拉伸器件 的研究则相对较少（J. Mater. Chem. C2014, 2, 1209)，对柔性可拉伸器件而言，材料结构的设 计是关键因素，而材料结构设计的关键则是材料的预应变控制。目前，扭曲结构和网状结构 被认为是实现材料预应变控制的两个典型结构。静电纺丝法可以用来制备扭曲结构，但制 备的扭曲结构基本以无序排列纤维为主（Macromol. Mater. Eng. 2009, 294, 265、Eur. Polym. J. 2008, 44, 2838、Thin Solid Films2013, 544, 152)。另一方面，随着利用诸如离心电纺、滚 筒收集、狭缝收集、框架收集、辅助电场/磁场收集等方法制备有序排列的纤维阵列的技术 日趋成熟（Chem. Soc. Rev.，2012, 41，4560)，所制备的有序纤维具有各向异性，因此广泛应 用于能源、传感器、组织工程等各个方面，但是柔性器件不但要求结构具有利用电荷的快速 传输的各项异性，还需要材料具有优异的抗拉伸性。因此，如何将两者（即结构有序性与抗 拉伸性）相结合，仍然是目前研究人员目前面临的难题之一。当前，对于静电纺丝技术制备 有序排列扭曲结构仅有少数报道（P〇lymer2007, 48, 6064、Nanoscale2013, 5, 7041)，在静电 纺丝技术制备柔性可拉伸器件方面，中国专利（专利申请号：201310001005. 1)报道了一种 利用原位电纺有序排列扭曲结构微纳米纤维阵列制备柔性可拉伸应变传感器的方法；Duan 等（Nan〇SCale2014,6,3289)通过在预先拉伸的柔性衬底上制备有序聚偏氟乙烯（PVDF)纤 维阵列的方法制备了柔性可拉伸压电器件，在撤去外界应力衬底恢复形变之后，有序纤维 阵列变得扭曲，从而形成有序排列扭曲结构纤维阵列。然而上述可拉伸器件仅能实现沿纤 维轴向的一维拉伸，在其他方向则几乎不具备可拉伸性。因此，寻求一种基于有序排列扭曲 结构柔性可拉伸器件的制备方法，利用新型静电纺丝技术在预拉伸柔性衬底上诱导二维网 状纤维结构，从而制备柔性可拉伸器件，将纤维与柔性衬底的性质充分结合，所制备的可拉 伸器件基于在预拉伸柔性衬底上二次电纺制备有序排列扭曲结构纤维交叉结构后形成的 二维网状结构，相比其它报道过的电纺柔性可拉伸器件，利用本方法制备的柔性可拉伸器 件除了具备相应快速、可同时或分别实现在二维方向上的应力拉伸等特点之外，其采用的 方法为当下比较成熟的制备有序结构纤维的电纺方法，因而具有更加可靠的稳定性；此外， 在纵、横方向上可根据需要来具体调控衬底的预拉伸程度，从而更加精确的实现材料的预 应变控制，以进一步满足实际应用的需要。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对目前静电纺丝技术制备的柔性 可拉伸器件只能沿纤维轴向进行单向拉伸，且难以实现精确预应变控制等缺点，寻求设计 提供一种基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法，利用新型静电纺丝技术在预 拉伸柔性衬底上诱导二维网状纤维结构，从而制备柔性可拉伸器件，分别或同时实现柔性 可拉伸器件二维方向应力拉伸，且在两个方向上均能较精确的实现材料的预应变控制，所 制备的可拉伸器件基于在预拉伸柔性衬底上二次电纺制备有序排列扭曲结构纤维交叉结 构后形成的二维网状结构。
[0005] 为了实现上述目的，本发明使用201010184068. 1公开的有序排列和交叉结构纳 米纤维制备装置和柔性高分子衬底制备柔性可拉伸器件，先将一块有弹性、矩形结构、尺寸 SUXL2、平整的柔性高分子衬底在纵横两个垂直的方向进行预拉伸后，预拉伸后的柔性 高分子衬底尺寸为（Q+ Λ LJ X (L2+ Λ L2)，其中拉伸长度Λ LpA L2分别为Q、L2长度的 1% -10% ;再将预拉伸后的柔性高分子衬底固定在玻璃片上，并在预拉伸后的柔性高分子 衬底的四个边缘处采用常规技术制备电极；然后将柔性高分子衬底放置在接电源负极的环 形金属收集极上作为收集衬底，将采用常规手段经过加工的中空不锈钢针作为纺丝喷头； 将纺丝溶液注入到纺丝溶液容器中，调整纺丝喷头与环形金属收集极的垂直距离为2-3cm， 调节电压为2. 5-5kV，纺丝喷头的转速为350-390rpm，电纺1分钟后在收集衬底上得到有序 的电纺纤维阵列；再将柔性高分子衬底水平转动90°之后按照上述步骤继续电纺，得到方 形网格交叉结构的有序排列纤维阵列；最后将带有有序排列纤维阵列的柔性高分子衬底从 玻璃片上取下，随着外加应力撤销，柔性衬底恢复形变，有序纤维阵列变得扭曲，得到基于 有序排列扭曲结构的柔性可拉伸器件。
[0006] 本发明所述柔性高分子衬底包括聚二甲基硅氧烷（PDMS)膜；所述纺丝溶液为用 来直接电纺的导电聚合物材料，包括聚3, 4-乙撑二氧噻吩（PED0T):聚苯乙烯磺酸盐（PSS) 溶液等；压电高分子材料，包括聚偏氟乙烯（PVDF)溶液等；或为掺加金属或金属氧化物纳 米粒子、碳纳米管、石墨烯和稀土元素的普通高分子材料，包括聚氨酯（PU)溶液等。
[0007] 本发明制备的制备的柔性可拉伸器件为柔性可拉伸应变传感器、柔性可拉伸电 极、柔性可拉伸超级电容器或柔性可拉伸压电传感器。
[0008] 本发明所述有序排列和交叉结构纳米纤维制备装置的主体结构包括纺丝溶液容 器（注射器）、经过加工的中空不锈钢针、绝缘旋转盘、金属杆、绝缘支撑体、旋转轴、转速可 控的旋转电机、转速控制面板、高压电源或电压控制面板、环形金属收集极、接地、装置电源 插头和金属导线；先将带有经过加工的中空不锈钢针的纺丝溶液容器（注射器）固定在绝 缘旋转盘上侧，转速可控的旋转电机的旋转轴通过绝缘支撑体与绝缘旋转盘连在一起并带 动其旋转，为了便于将经过加工的中空不锈钢针连接高压电源的正极，在绝缘旋转盘的圆 心处固定一根与旋转轴共轴的金属杆，将金属杆用金属导线与经过加工的中空不锈钢针相 连通；电机的转速控制面板和高压电源或电压控制面板集成到一起；转速控制面板和高压 电源或电压控制面板均有各自的电源开关和调节旋钮，以控制实验参数；高压电源的正极 与金属杆相连，负极与环形金属收集极相连并与接地相连接。
[0009] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是基于目前比较成熟的制备有序微纳 米纤维的离心静电纺丝技术，其制备的纤维形貌和稳定性更好，更能满足大规模制备的需 要；而是在衬底的纵横两个方向可以分别按照需要进行不同程度的预拉伸，更加精确的实 现柔性可拉伸器件所要求的预应变控制，避免所制备的器件由于外界应力过大而使纤维拉 断等现象，最大限度对器件起到保护作用；其制备工艺简单，操作方便，制备的柔性可拉伸 器件能分别或同时实现柔性可拉伸器件二维方向应力拉伸，且在两个方向上均能较精确的 实现材料的预应变控制，适用范围广。
【专利附图】
【附图说明】：
[0010] 图1为本发明的制备工艺流程原理示意图。
[0011] 图2为本发明所述有序排列和交叉结构纳米纤维制备装置的主体结构原理示意 图，其中包括纺丝溶液容器1、经过加工的中空不锈钢针2、绝缘旋转盘3、金属杆4、绝缘支 撑体5、旋转轴6、转速可控的旋转电机7、转速控制面板8、高压电源或电压控制面板9、环形 金属收集极10、接地11和装置电源插头12。
[0012] 图3为本发明所述有序排列和交叉结构纳米纤维制备装置的结构原理示意俯视 图，其中包括金属导线13,图中虚线为环形金属收集极10的内部边缘，虚线圆环以内为空。
【具体实施方式】：
[0013] 下面通过实施例并结合附图做进一步说明。
[0014] 本实施例使用201010184068. 1公开的有序排列和交叉结构纳米纤维制备装 置和柔性高分子衬底制备柔性可拉伸器件，先将一块有弹性、尺寸SUXL2、平整的柔性 高分子衬底在纵横两个垂直的方向进行预拉伸后，预拉伸后的柔性高分子衬底尺寸为 (U+ Λ Li) X α2+ Λ L2)，其中拉伸长度Λ Li、A L2分别为Li、L2长度的1% -10% ;再将预 拉伸后的柔性高分子衬底固定在玻璃片上，并在预拉伸后的柔性高分子衬底的四个边缘处 采用常规技术制备电极；然后将柔性高分子衬底放置在接电源负极的环形金属收集极10 上作为收集衬底，将经过加工的中空不锈钢针2作为纺丝喷头；电纺时，将纺丝溶液注入到 纺丝溶液容器1中，调整纺丝喷头与环形金属收集极10的垂直距离为2-3cm，调节电压为 2. 5-5kV，纺丝喷头的转速为350-390rpm，电纺1分钟后在收集衬底上得到有序的电纺纤维 阵列；再将柔性高分子衬底水平转动90°之后按照上述步骤继续电纺，得到方形网格交叉 结构的有序排列纤维阵列；最后将带有有序排列纤维阵列的柔性高分子衬底从玻璃片上取 下，随着外加应力撤销，柔性衬底恢复形变，有序纤维阵列变得扭曲，得到基于有序排列扭 曲结构的柔性可拉伸器件。
[0015] 本实施例所述柔性高分子衬底包括聚二甲基硅氧烷（PDMS)膜；所述纺丝溶液为 用来直接电纺的导电聚合物材料，包括聚3, 4-乙撑二氧噻吩（PED0T):聚苯乙烯磺酸盐 (PSS)溶液等；压电高分子材料，包括聚偏氟乙烯（PVDF)溶液等；或为掺加金属或金属氧化 物纳米粒子、碳纳米管、石墨烯和稀土元素的普通高分子材料，包括聚氨酯（PU)溶液等。
[0016] 本实施例制备的柔性可拉伸器件为柔性可拉伸应变传感器、柔性可拉伸电极、柔 性可拉伸超级电容器或者柔性可拉伸压电传感器。
[0017] 实施例1 :制备柔性可拉伸透明电极
[0018] 本实施例采用环形铝箔收集极作为收集衬底，包括静电纺丝前驱体溶液的配制、 柔性可拉伸透明电极的制备和性能测试三个步骤，其具体制备工艺过程为：
[0019] (1)、静电纺丝前驱体溶液的配制：选取的纺丝溶液是为掺加单壁碳纳米管的聚氨 酯（PU)溶液，先将二甲基甲酰胺（DMF)和四氢呋喃（THF)按照体积比1:1混合作为溶剂， 然后在溶剂中加入质量分数为10%的聚氨酯（PU)得到聚氨酯（PU)溶液，在聚氨酯（PU)溶 液中加入事先制备好的单壁碳纳米管水溶液（含十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂）后， 在室温下磁力搅拌6小时，使溶液混合均匀，得到均匀的静电纺丝前驱体溶液；
[0020] (2)、柔性可拉伸透明电极的制备：先剪取尺寸为2. 5cmX 2. 5cm、平整的PDMS膜， 在垂直PDMS膜边缘方向（即沿纵横两个垂直的方向）施加拉伸应力，使PDMS膜预拉伸5% 得到预拉伸PDMS膜，再在预拉伸PDMS膜四个边缘处制备金电极后将预拉伸PDMS膜固定在 玻璃片的上表面，将玻璃片置于有序排列和交叉结构纳米纤维制备装置的环形铝箔收集极 上面，然后将步骤（1)制备的静电纺丝前驱体溶液注入到纺丝溶液容器（注射器）1中，调 节静电纺丝参数，使纺丝喷头（即经过加工的中空不锈钢针2)尖端与环形铝箔收集极的垂 直距离为2-3cm，电压为2. 5-5kV，纺丝喷头转速为390rpm后开始电纺，由于纺丝喷头高速 旋转产生的离心力场和高压电场使纺丝溶液从纺丝喷头中流出并形成的极化纤维射流在 水平方向沿收集极的切线方向运动，因此最终会在PDMS膜上收集到有序排列的静电纺丝 纳米纤维阵列；电纺1分钟后将PDMS膜水平转动90°之后按照如上纺丝条件电纺继续相 同时间，然后分别关闭转速可控的旋转电机7和高压电源9,并调节转速可控的旋转电机7 的转速和高压电源9的电压调节旋钮归零，纺丝结束，此时，基于有序排列纳米纤维阵列交 叉结构被制备在PDMS膜上；最后将施加在PDMS膜上的外加应力撤去，使PDMS膜恢复形变， 得到基于有序排列扭曲结构的柔性可拉伸透明电极。
[0021] (3)、性能测试：经过测试，步骤（2)制备的柔性可拉伸透明电极对波长为550nm的 可见光的透射率约为86%，且在纵、横两个方向发生应变范围为0?5%时，其表面电阻数 值范围为7?8k Ω，变化并不明显，稳定性好。
[0022] 实施例2 :制备柔性可拉伸压电传感器
[0023] 本实施例采用环形铝箔收集极作为收集衬底，包括静电纺丝前驱体溶液的配制、 柔性可拉伸电传感器的制备和性能测试三个步骤，其具体制备工艺过程为：
[0024] (1)、静电纺丝前驱体溶液的配制：选取聚偏氟乙烯（PVDF)前驱体纺丝溶液，先把 2克PVDF溶于质量比为1:1的N，N二甲基甲酰胺（DMF，4克）和丙酮（4克）溶剂，再在 40°C时磁力搅拌4小时，使溶液充分混合，然后静置30分钟，得到均匀的静电纺丝前驱体溶 液；
[0025] (2)、柔性可拉伸电传感器的制备：先剪取尺寸为2. 5cmX 2. 5cm、平整的PDMS膜， 然后在垂直PDMS膜边缘方向（即沿纵横两个垂直的方向）施加拉伸应力，使PDMS膜预拉伸 5%。再在该保持预拉伸状态的PDMS膜四个边缘处制备金电极后固定在玻璃片的上表面， 并将玻璃片置于有序排列和交叉结构纳米纤维制备装置的环形铝箔收集极上；将步骤（1) 制备的静电纺丝前驱体溶液注入到纺丝溶液容器（注射器）1中，调节静电纺丝参数，使纺 丝喷头（即经过加工的中空不锈钢针2)尖端与环形铝箔收集极的垂直距离为2-3cm，电压 为2. 5-5kV，纺丝喷头转速为350rpm后开始电纺，电纺1分钟后将（即经过加工的中空不锈 钢针2)水平转动90°之后按照如上纺丝条件电纺继续相同时间；然后分别关闭转速可控 的旋转电机7和高压电源9的电源，调节转速和电压调节旋钮归零，纺丝结束，此时，基于有 序排列微纳米纤维阵列交叉结构被制备在PDMS膜上；最后将施加在柔性衬底上的外加应 力撤去，使PDMS膜恢复形变，于是得到基于有序排列扭曲结构的柔性可拉伸电传感器。
[0026] (3)、性能测试：经过测试，步骤⑵制备的柔性可拉伸电传感器在纵、横两个方向 发生应变为〇?5%的时候，均具有良好的压电性能。
[0027] 本实施例采用的静电纺丝前驱体溶液的范围非常广泛，可制备多种柔性可拉伸器 件，同时，柔性高分子衬底可按照实际需要在两个方向上分别进行不同程度的预拉伸；在预 拉伸衬底的过程中，通过调节衬底预拉伸的程度来更加精确的实现材料的预应变控制，从 而更加精确的调控器件的可拉伸性。
【权利要求】
1. 一种基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法，其特征在于使用有序排列 和交叉结构纳米纤维制备装置和柔性高分子衬底制备柔性可拉伸器件，先将一块有弹性、 矩形结构、尺寸SUXL 2、平整的柔性高分子衬底在纵横两个垂直的方向进行预拉伸，预拉 伸后的柔性高分子衬底尺寸为（U+ALi) X (L2+AL2)，其中拉伸长度ALi、AL2分别为Q、 L2长度的1% -10% ;再将预拉伸后的柔性高分子衬底固定在玻璃片上，并在预拉伸后的柔 性高分子衬底的四个边缘处采用常规技术制备电极；然后将柔性高分子衬底放置在接电源 负极的环形金属收集极上作为收集衬底，将经过加工的中空不锈钢针作为纺丝喷头，将纺 丝溶液注入到纺丝溶液容器中，调整纺丝喷头与环形金属收集极的垂直距离为2-3cm，调节 电压为2. 5-5kV，纺丝喷头的转速为350-390rpm，电纺1分钟后在收集衬底上得到有序的电 纺纤维阵列；再将柔性高分子衬底水平转动90°之后按照上述步骤继续电纺，得到方形网 格交叉结构的有序排列纤维阵列；最后将带有有序排列纤维阵列的柔性高分子衬底从玻璃 片上取下，随着外加应力撤销，柔性衬底恢复形变，有序纤维阵列变得扭曲,得到基于有序 排列扭曲结构的柔性可拉伸器件。
2. 根据权利要求1所述的基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法，其特征 在于所述柔性高分子衬底包括聚二甲基硅氧烷膜；所述纺丝溶液为用来直接电纺的导电聚 合物材料、压电高分子材料或为掺加金属或金属氧化物纳米粒子、碳纳米管、石墨烯和稀土 元素的普通高分子材料，其中用来直接电纺的导电聚合物材料包括聚3, 4-乙撑二氧噻吩： 其中用来直接电纺的导电聚合物材料包括聚苯乙烯磺酸盐溶液，压电高分子材料包括聚偏 氟乙烯溶液，掺加金属或金属氧化物纳米粒子、碳纳米管、石墨烯和稀土元素的普通高分子 材料包括聚氨酯溶液。
3. 根据权利要求1所述的基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法，其特征 在于制备的柔性可拉伸器件为柔性可拉伸应变传感器、柔性可拉伸电极、柔性可拉伸超级 电容器或柔性可拉伸压电传感器。
4. 根据权利要求1所述的基于有序排列扭曲结构柔性可拉伸器件的制备方法，其特征 在于所述有序排列和交叉结构纳米纤维制备装置的主体结构包括纺丝溶液容器、经过加工 的中空不锈钢针、绝缘旋转盘、金属杆、绝缘支撑体、旋转轴、转速可控的旋转电机、转速控 制面板、高压电源或电压控制面板、环形金属收集极、接地、装置电源插头和金属导线；先将 带有经过加工的中空不锈钢针的纺丝溶液容器固定在绝缘旋转盘上侧，转速可控的旋转电 机的旋转轴通过绝缘支撑体与绝缘旋转盘连在一起并带动其旋转，为了便于将经过加工的 中空不锈钢针连接高压电源的正极，在绝缘旋转盘的圆心处固定一根与旋转轴共轴的金属 杆，将金属杆用金属导线与经过加工的中空不锈钢针相连通；电机的转速控制面板和高压 电源或电压控制面板集成到一起；转速控制面板和高压电源或电压控制面板均有各自的电 源开关和调节旋钮，以控制实验参数；高压电源的正极与金属杆相连，负极与环形金属收集 极相连并与接地相连接。
【文档编号】D04H3/033GK104153128SQ201410425566
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】孙彬, 龙云泽, 何宏伟, 于桂凤, 闫旭, 张君诚, 韩文鹏 申请人:青岛大学