一种可生产树枝状尼龙6纳米纤维膜的静电纺丝液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可生产树枝状尼龙6纳米纤维膜的静电纺丝液，其特征在于由尼龙6、有机支化盐、增塑剂和溶剂组成。其配制方法包括尼龙6的溶解和有机支化盐的分散。采用本发明纺丝液制备的树枝状纳米纤维膜具有优异的阻隔、吸附性能，克重为1g/m2的树枝状尼龙6纳米纤维膜对空气中0.26μm氯化钠粒子和水溶液中0.3μm聚苯乙烯微粒的过滤效率均在99.5％以上，在过滤、防护领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种可生产树枝状尼龙6纳米纤维膜的静电纺丝液
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尼龙6 (PA6)的静电纺丝液，特别是提供一种可生产树枝状PAem米纤维膜的静电纺丝液，属于纺织【技术领域】。
技术背景
[0002]纳米纤维由于其直径达到纳米级，纤维的长径比、比表面积相对传统纤维高几个数量级。随着时代的发展，越来越多的领域需要直径更小的纳米纤维，许多研究人员开展了大量的研究工作。
[0003]尼龙纤维具有良好的力学性能，如较高的断裂强度、弹性好、耐多次变形能力强、耐碱性良好、耐磨性好于其他纤维等。
[0004]静电纺丝作为一种生产纳微尺度纤维的通用技术受到越来越广泛的关注，由于具有较大的比表面积，较高的孔隙率和透过滤在过滤领域应用十分广泛。关于静电纺PA6纳米纤维膜也有相关报道，如张小英等人研究了纺丝液浓度计纺丝工艺参数对PA6纳米纤维直径分布的影响，制得的纳米纤维平均直径分布在50-100nm之间(张小英.静电纺尼龙
6纳米纤维的结构与性能[D].苏州大学，2005.);冯淑芹等人研究了溶剂对静电纺PA6纤维的影响，研究发现，甲酸作为溶剂时纤维直径为50-300nm;六氟异丙醇作为溶剂时纤维直径分布在50_500nm之间(冯淑芳^付中玉,李从举.溶剂对静电纺PA6纤维可纺性的影响[J].合成纤维工业，2007，30 (I):8-10.);尹桂波等人研究了静电纺PA6纳米纤维膜的过滤性能，研究结果表明，平均直径为217nm，面密度为1.25g/m2的纤维膜对1、0.5,0.3 μ m微粒的过滤效率为92.16%,89.66%和87.38% (尹桂波.静电纺PA6纳米纤维膜的过滤性能[J].产业用纺织品，2011, 29 (5):17-20.) ；Chidchanok Mit-uppatham 等人研究了纺丝液浓度、PA6分子量、纺丝液温度、溶剂体系以及无机盐的加入等对静电纺PA6纳米纤维直径的影响，制得的纤维直径分布在90_200nm之间(Mit-uppatham C, NithitanakulM，Supaphol P.Ultrafine Electrospun Polyamide-6 Fibers:Effect of Solut1nCondit1ns on Morphology and Average Fiber Diameter[J].Macromolecular Chemistryand Physics，2004，205 (17):2327-2338.) ;D.Aussawasathien 等人米用静电纺丝工艺制备了纤维直径分布在30-110mn之间的尼龙6纳米纤维膜，并研究了其对液体中聚苯乙烯微粒的过滤性能，研究结果表明，厚度为150±50μπι的纤维膜对Ιμπι微粒的截留率为96%，对0.5 μ m微粒的截留率为 84.48% (Aussawasathien D, Teerawattananon C，VongachariyaA.Separat1n of micron to sub-micron particles from water:electrospun nylon-6nanofibrous membranes as pre-filters [J].Journal of Membrane Science，2008，315 (I):11-19.)。涉及静电纺制备PA6及其复合物纳米纤维膜专利还有:中国专利201310725283、201310378730.200910045768等。然而现有文献和专利报道的静电纺PA6纳米纤维大都以直径分布在数十至数百纳米的规整圆形结构纳米纤维为主，鲜有树枝状结构报道。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种PA6静电纺丝液，采用本发明的纺丝液，配合一定的静电纺丝工艺能够制备出树枝状结构的PA6纳米纤维膜，该树枝状纳米纤维由主干纤维和分支纤维组成。与常规电纺纤维相比，本发明树枝状纳米纤维分支纤维直径极细，达到纳米级别(10nm以下)，赋予PA6纳米纤维膜更为优异的阻隔、吸附性能，在过滤、防护领域具有更加广阔的应用前景。
[0006]本发明所述的可生产树枝状PA6纳米纤维膜的静电纺丝液，其特征在于:由PA6、有机支化盐、增塑剂和溶剂组成。
[0007]所述有机支化盐分子量范围在200-400之间，占纺丝液质量百分比为2% -5%;所述增塑剂占纺丝液质量百分比为0.5% -2%。
[0008]本发明所述PA6为纺丝级，与现有文献和专利报道通用，无特殊要求，其溶剂为甲酸，所述纺丝液PA6浓度优选为15% -20%。
[0009]本发明所提供的一种可生产树枝状PA6纳米纤维膜的静电纺丝液的配制方法，包括如下步骤:
[0010](1)PA6溶解:将一定量PA6和少量增塑剂加入到甲酸溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出一定浓度PA6溶液；
[0011](2)有机支化盐分散:在上述溶液中加入一定量有机支化盐，控制搅拌时间在1min至30min之间即可。
[0012]本发明所述纺丝液中，有机支化盐的使用是树枝状纤维形成的关键因素。有机支化盐特点在于其结构中带有相对较长烷烃链，在合适的搅拌时间下，可控制其在纺丝液中一定程度上的分散不均，形成如示意图1所示有机支化盐含量较少区域(下称富聚合物区I)和有机支化盐含量较高的区域(下称富盐区2)的纺丝液，该纺丝液在静电纺丝作用下，富盐区由于其较大的电导率使得其受到更大的电场力而劈裂成树枝部分，即分支纤维，富聚合物区受到电场力牵伸细化后形成的树枝主干，即主干纤维，整体表现一种树枝状结构的纳米纤维。有机支化盐分子量大小对纺丝效果影响显著，分子量过大或过小均难以得到树枝状纳米纤维。本发明所述有机支化盐分子量范围最好控制在200-400之间，优选为N，N，N-三丁基-1- 丁铵溴化物、四正丙基氯化铵、N, N, N-三丁基-1- 丁铵氯化物、四戊基氯化铵中的任意一种。
[0013]增塑剂在本发明中能够降低PA6大分子间作用力，促进纤维的拉伸细化，使得分支部分纤维直径达到纳米级。本发明所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、N- 丁基苯磺酰胺中的一种。
[0014]本发明纺丝液配制过程中需要注意的是，有机支化盐在纺丝液中的搅拌时间，搅拌时间过短，支化盐出现大面积的分布不均，不利于纺丝；搅拌时间过长，支化盐分布过于均匀，无法形成富聚合物区和富盐区纺丝液。
[0015]利用本发明纺丝液，采用静电纺丝方法生产出的树枝状纳米纤维膜，其中主干纤维直径分布在100-500nm之间，分支纤维直径分布在5_50nm之间。该纳米纤维膜克重仅为lg/m2时，对空气中0.26 μ m氯化钠粒子和水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯微粒的过滤效率均在99.5%以上，表现出优异的固-气和固-液过滤性能。
[0016]图文简单描述
[0017]图1是本发明纺丝液有机支化盐分布示意图
[0018]图2是利用本发明实施例1纺丝液制备的树枝状PA6纳米纤维的扫描电镜示意图。
[0019]图3是利用本发明实施例5纺丝液制备的PA6纳米纤维的扫描电镜示意图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]取1.5g分子量10万的PA6和0.07g邻苯二甲酸二丁酯加入到甲酸溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出浓度为15%的PA6纺丝液；向上述溶液中加入0.29g四正丙基氯化铵，搅拌30min,制得纺丝液。
[0022]将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为:纺丝电压25kV，接收距离15cm,挤出速率lmL/h,纺制一定时间制备出面密度为lg/m2树枝状PA6纳米纤维,其结构形貌参见图2。
[0023]通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-200nm，分支纤维直径为10_50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26 μ m氯化钠粒子过滤效率为99.4%。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率为99.1%。
[0024]实施例2
[0025]取2g分子量7万的PA6和1.4g邻苯二甲酸二辛酯加入到甲酸溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出浓度为17%的PA6纺丝液；向上述溶液中加入0.43gN, N, N-三丁基-1- 丁铵氯化物，搅拌35min,制得纺丝液。
[0026]将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为:纺丝电压25kV，接收距离15cm,挤出速率lmL/h,纺制一定时间制备出面密度为lg/m2树枝状PA6纳米纤维。
[0027]通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-200nm，分支纤维直径为5_50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26 μ m氯化钠粒子过滤效率为99.9%。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率为99.8%。
[0028]实施例3
[0029]取2.7g分子量6万的PA6和2gN_ 丁基苯磺酰胺加入到甲酸溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出一定19%的PA6纺丝液；向上述溶液中加入0.5g四戍基氯化铵,搅拌45min,制得纺丝液。
[0030]将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为:纺丝电压30kV，接收距离15cm,挤出速率1.2mL/h,纺制一定时间制备出面密度为lg/m2树枝状PA6纳米纤维。
[0031]通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-250nm，分支纤维直径为5_50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26 μ m氯化钠粒子过滤效率为99.3%。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3 μ η聚苯乙烯粒子的截留率为99.2%。
[0032]实施例4
[0033]取2.3g分子量5万的PA6和1.8g邻苯二甲酸二丁酯加入到甲酸溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出一定20%的PA6纺丝液；向上述溶液中加入0.6g N, N, N-三丁基-1- 丁铵溴化物，搅拌40min,制得纺丝液。
[0034]将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为:纺丝电压30kV，接收距离15cm,挤出速率1.5mL/h,纺制一定时间制备出面密度为lg/m2树枝状PA6纳米纤维。
[0035]通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-280nm，分支纤维直径为5_50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26 μ m氯化钠粒子过滤效率为99.5%。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率为99.2%。
[0036]实施例5
[0037]参照实施例1配制出浓度为10%的PA6纺丝液；然后向上述溶液中加入0.25g四正丙基氯化铵，搅拌60min,制得纺丝液。
[0038]参照实施例1纺制一定时间制备出lg/m2PA6纳米纤维膜(参见图3)。
[0039]通过SEM电镜照片测得该纳米纤维膜未出现树枝状结构，纤维平均直径为200nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26 μ m氯化钠粒子过滤效率为65.6%。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3 μ m聚苯乙烯粒子的截留率为52.5%。
【权利要求】
1.一种可生产树枝状尼龙6 (PA6)纳米纤维膜的静电纺丝液，其特征在于:由PA6、有机支化盐、增塑剂和溶剂组成； 所述有机支化盐分子量范围在200?400之间，占所述纺丝液质量百分比为2%?5%;所述增塑剂占所述纺丝液质量百分比为0.5%?2%。
【文档编号】D04H1/4334GK104328527SQ201410669186
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】康卫民, 程博闻, 厉宗洁, 庄旭品, 焦晓宁, 李磊, 赵义侠, 李甫, 胡敏, 张银玲 申请人:天津工业大学