本发明提供一种抗菌剂，特别涉及一种织物整理用抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
：无机抗菌剂因其在缓释长效性、耐热性、安全性、广谱性和可加工性等方面较天然、有机抗菌剂有明显优势，已成为目前抗菌材料及技术中研究应用最多的一类抗菌剂。而银离子是众多金属离子中抗菌效果最好的，但其化学性质活泼，易转变成为棕色的氧化银或经紫外光催化还原为黑色的单质银，不但影响了产品的外在质量，而且影响抗菌性能，复合型抗菌剂将是抗菌材料发展的方向。中国发明专利103334300A是采用二氧化硅载纳米银为抗菌剂与偶联剂进行高温反应，再与蚕丝织物发生反应。这种整理的方法对织物有一定的局限性，并且织物的整理过程比较复杂，耗时比较长。对织物的整理效率比较低。技术实现要素：针对现有技术的这些问题，本发明的目的提供一种可以直接对织物进行处理，处理后的织物具有广谱长效抗菌功能的抗菌剂。为了实现以上技术效果，本发明是通过如下步骤实现：所述抗菌剂为亲水聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银的水乳液；所述水乳液，所述水乳液包括质量分数为10-50％的亲水聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银，质量分数为50-90％的水。所述亲水聚合物为丙烯酸类化合物，乙酸乙烯酯的单聚物或共聚物的一种或几种。所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸二异辛酯磺酸钠、OP-10，OP-20或OP-100一种或几种。所述纳米二氧化硅包覆银颗粒粒径为40-100nm。纳米二氧化硅的颗粒是纳米级的。以上抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将每10ml的1-1.5g/ml的硝酸银溶液滴入2-5滴1mol/L的氨水制得硝酸银混合溶液；S2、将稳定剂、还原剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂溶于水中制得添加剂混合溶液，使稳定剂、还原剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的终浓度分别为1-3mmol/L、0.1-2mol/L和10-50mmol/L；S3、在温度为90-110℃时，将步骤S1中的硝酸银混合溶液滴入S2中的添加剂混合溶液，搅拌均匀，制得银溶胶；S4、在35-45℃时，将步骤S3中制得的银溶胶、1mol/L氨水和乙醇按质量比6-8：1：2-4进行混合后，搅拌加入TEOS，搅拌1.5-2.5小时，制得纳米二氧化硅包覆银分散液；所述加入TEOS与硝酸银的摩尔比为1-4：1；S5、用硅烷偶联剂对步骤S4中的纳米二氧化硅包覆银分散液中的纳米二氧化硅包覆银的表面进行修饰，采用乳液聚合的方法和亲水聚合物单体进行接枝聚合，制得亲水聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银的水乳液，即为抗菌剂。其中，步骤S2中的所述稳定剂为单糖类的稳定剂，淀粉类衍生物、高聚物类的稳定剂中的一种或几种；所述还原剂为葡萄糖、维生素C、柠檬酸钠、水合肼、甲醛或硼氢化钠一种或几种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸二异辛酯磺酸钠一种或几种；所述非离子表面活性剂为OP-10，OP-20或OP-100一种或几种。其中，步骤S2中所述的搅拌均匀的方法为磁力搅拌，搅拌速率为800-1000rpm/min，保持30分钟。其中，在步骤S5中所述硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570。其中，在步骤S5中用硅烷偶联剂对纳米颗粒表面进行修饰，即为将步骤S4制得的纳米二氧化硅包埋银分散液加入0.1％-1.5％的硅烷偶联剂，在氮气保护下，40℃恒温搅拌24h，得到表面修饰的纳米二氧化硅包覆银分散液；其中，所述采用乳液聚合的方法以亲水聚合物单体进行接枝聚合，即为将表面修饰的纳米二氧化硅包覆银分散液、水、乳化剂、亲水聚合物单体混合均匀后，升温到70-90℃，加入引发剂，进行聚合反应。所述乳化剂的摩尔量为亲水聚合物单体的2％-30％，所述引发剂的摩尔量为亲水聚合物单体的0.1％-0.3％。其中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸二异辛酯磺酸钠、聚乙烯醇、OP-10，OP-20或OP-100一种或几种。特别是将OP-10、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇进行复配，按质量比1.5：2.5：2的添加量，分散效果最好。其中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。由于纳米二氧化硅包覆银很难分散，这样制得的抗菌剂可能会不稳定。而本专利中，纳米二氧化硅包埋银的尺寸控制在100nm以内，表面修饰后的纳米二氧化硅包埋银是接枝聚合后再乳液聚合，无机包埋物形成了稳定的核壳状态，所以本发明提供的亲水聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银稳定性好，保质期一年内不会发生沉淀。本发明的有益效果是：(1)本发明可以对袜子、毛巾、鞋垫、内衣、纱线、抗菌袜和口罩等织物进行处理，处理后的织物具有广谱有效抗菌功能，使用了少量的乙醇等有机溶剂，不会造成污染。(2)本发明可以用于制备抗菌型涂料等溶液型产品。(3)本发明制备方式简单，在后续的整理过程中，整理液的配制简单，可以直接使用，节约对织物的整理成本。本发明提供的抗菌剂是乳液接枝聚合物，做出来的产品不是溶胶或粉末，不需要重新溶解后整理织物，使用方法简单。接枝后的聚合物，属于大分子，一方面是水溶液，可以稀释后直接做成整理液使用，另外是可以更好的粘接在织物上，并且有部分大分子在一定条件下是可以和织物反应的。可以使抗菌剂更好的结合到织物上。(4)稳定性好，保质期一年内不会发生沉淀。具体实施方式下面结合以下实施例，对本发明作进一步说明：OP-10，聚乙二醇单-4-辛基苯基醚(n＝约10)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；聚乙烯醇，1799，阿拉丁；聚乙烯吡咯烷酮，k13-18，森贝伽；聚羧酸盐，GQ-361，贵泉化学股份有限公司实施例1聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银离子整理乳液制备方法：取1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000)，5g葡萄糖，0.5g琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶于60ml水中，加入到100ml三口烧瓶中，100℃油浴加热，低速磁力搅拌；称量1.69g硝酸银溶于10ml蒸馏水中，加入5滴1mol/L氨水，充分溶解后，分三次滴入三口烧瓶中，低速磁力搅拌，温度维持在100℃，保持30min后，得到灰绿色银溶液。称取35g银溶胶，加入5g1mol/氨水和15g乙醇，置于40℃恒温磁力搅拌器中，加入1.4gTEOS中速搅拌2h，得到橙黄色纳米二氧化硅包覆银分散液。在带有加热和机械搅拌的三口烧瓶，加入15克纳米二氧化硅包覆银分散液，加入0.2克硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸馏水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸钠、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超声波分散20s，功率300-400W，升温到40℃，保持24小时，加入40ml乙酸乙烯酯，搅拌聚合加入5ml5％质量分数的过硫酸钾溶液，升温到80℃聚合反应6小时，得到灰白色的聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银离子整理乳液。实施例2纳米二氧化硅包覆银离子整理剂的乳液制备方法：取1g聚羧酸盐(平均分子量2000)，4g葡萄糖，0.5g琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶于60ml水中，加入到100ml三口烧瓶中，100℃油浴加热，低速磁力搅拌；称量1.2g硝酸银溶于10ml蒸馏水中，加入5滴1mol/L氨水，充分溶解后，分三次滴入三口烧瓶中，低速磁力搅拌，温度维持在100℃，保持30min后，得到灰绿色银溶液。称取40g银溶胶，加入5g1mol/氨水和15g乙醇，置于40℃恒温磁力搅拌器中，加入1.4gTEOS中速搅拌2h，得到橙黄色纳米二氧化硅包覆银分散液。在带有加热和机械搅拌的三口烧瓶，加入18g纳米二氧化硅包覆银分散液，加入0.2克硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸馏水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸钠、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超声波分散20s，功率300-400W，升温到40℃，保持24小时，加入40ml乙酸乙烯酯，搅拌聚合加入5ml5％质量分数的过硫酸钾溶液，升温到80℃聚合反应6小时，得到灰白色的聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银离子整理乳液。实施例3纳米二氧化硅包覆银离子整理剂的乳液制备方法：取0.03g聚羧酸盐(平均分子量2000)，5g葡萄糖，0.5g琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶于60ml水中，加入到100ml三口烧瓶中，100℃油浴加热，低速磁力搅拌；称量1g硝酸银溶于10ml蒸馏水中，，加入几滴1mol/L氨水，充分溶解。分三次滴入三口烧瓶中，低速磁力搅拌，温度维持在100℃，保持30min后，得到灰绿色银溶液。称取45克银溶胶，加入5克1mol/L氨水和15克乙醇，置于40℃恒温磁力搅拌器中，加入1.4gTEOS中搅拌2h，得到橙黄色纳米二氧化硅包覆银分散液。带有加热和机械搅拌的三口烧瓶，加入15g纳米二氧化硅包覆银分散液，加入0.2克硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸馏水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸钠、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超声波分散20s，功率300-400W，升温到40℃，保持24小时，加入40ml乙酸乙烯酯，搅拌聚合加入5ml5％质量分数的过硫酸钾溶液，升温到80℃聚合反应6小时，得到灰白色的聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银离子整理乳液。实施例4纳米二氧化硅包覆银离子整理剂的乳液制备方法：取1g聚乙烯吡咯烷酮，4.5g葡萄糖，0.5g琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶于60ml水中，加入到100ml三口烧瓶中，100℃油浴加热，低速磁力搅拌；称量1.69g硝酸银溶于10ml蒸馏水中，，加入5滴1mol/L氨水，充分溶解后，分三次滴入三口烧瓶中，低速磁力搅拌，温度维持在100℃，保持30min后，得到灰绿色银溶液。称取35g银溶胶，加入5克1mol/L氨水和15g乙醇，置于40℃恒温磁力搅拌器中，加入1.4gTEOS中搅拌2h，得到橙黄色纳米二氧化硅包覆银分散液。带有加热和机械搅拌的三口烧瓶，加入15g纳米二氧化硅包覆银分散液，加入0.2克硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸馏水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸钠、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超声波分散20s，功率300-400W，升温到40℃，保持24小时，加入40ml乙酸乙烯酯，搅拌聚合加入5ml5％质量分数的过硫酸钾溶液，升温到80℃聚合反应6小时，得到灰白色的聚合物接枝纳米二氧化硅包覆银离子整理乳液。以上实施例，透射电镜结果表明：纳米银颗粒粒度分布于30-50nm，平均45nm。纳米二氧化硅包覆银颗粒粒径为40-100nm。根据中华人民共和国化工行业标准HG/T4317-2012，将含银抗菌聚合物用蒸馏水稀释至10mg/L，按照标准方法进行30min的接触抗菌实验，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌性进行测试，测试结果如下：样品金黄色葡萄球菌抗菌率大肠杆菌抗菌率实例1乳液99.9799.86实例2乳液99.5699.75实例3乳液99.7899.80实例4乳液99.6499.534个实例所得的抗菌乳液按照标准测试，抗菌率达到99％以上，完全符合抗菌率≥90％的标准,4种乳液抗菌指标均合格，且本发明整理过程简单，可以大大增加整理效率。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。当前第1页1 2 3