本发明属于纤维制备领域，具体涉及一种纤维制品的后处理方法、得到的改性纤维制品及其用途。
背景技术：
：导电纤维的研制始于20世纪60年代，导电纤维通常是指在标准环境下(温度20℃，湿度65％)，比电阻低于107ω·cm。其发展历程大致包括4个阶段：金属纤维、碳纤维及含碳黑复合聚合物的复合型导电纤维，含有金属盐的导电纤维，导电高聚物导电纤维。虽然导电纤维得到了长足的发展，但也存在着一定的问题，如由金属导电纤维和镀金属导电纤维制成的织物手感粗糙，舒适性较差，导电聚合物工艺较复杂，污染严重。再者，通过涂覆或者简单的浸渍工艺制备的纤维或纤维制品的石墨烯的附着不牢固，洗涤多次后便失去附加的功能。因此，开发新的制备导电纤维的新方法具有重要意义和实际应用前景。石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能(高强、高导热、高导电、高轻质)，同时也拥有大π共轭体系。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点。在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。现有技术将石墨烯与纺织纤维复合，期望能够获得具有导电性和远红外等功能性纤维性纤维的同时，进一步保障石墨烯在纤维上的牢固度，使其功能不因水洗次数的增多而大幅度衰减。本领域需要开发一种对纤维制品的后处理方法，其能够实现石墨烯在纤维上的牢固复合，改善纤维的导电性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种纤维制品的后处理方法，所述方法包括如下步骤：(a1)将纤维制品浸渍至第一石墨烯类物质分散液中，取出后升温至纤维材料的高弹态温度，在后处理温度下恒温进行第一次复合处理；所述第一石墨烯类物质分散液中石墨烯类物质的粒径小于1μm(例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等)；(a2)将第一次复合处理后的纤维制品浸渍至第二石墨烯类物质分散液中，取出后升温至第二后处理温度后，恒温进行第二次复合处理，之后经过冷却、干燥，得到复合纤维制品；所述第二石墨烯类物质分散液中石墨烯类物质的粒径为1～20μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等)。优选地，所述第二次复合处理温度比第一次复合处理温度低。将改性纤维制品浸渍在粒径小于1μm的石墨烯类物质分散液中，取出后升温至纤维材料的高弹态温度，能够使得粒径小于1μm的石墨烯类物质进入纤维制品的纤维内部(如非结晶区、或结晶区与非结晶区的空隙)，之后浸渍粒径为1～20μm的石墨烯类物质分散液，取出至第二后处理温度，能够使大于1μm的石墨烯颗粒包覆或贴合在纤维外部，部分能够堵塞填充有1μm以内的石墨烯类物质的空隙的洞口，提高石墨烯类物质的牢固度。本发明将所述第二次复合处理温度设置为低于第一次复合处理温度，避免纤维内部石墨烯类物质跑出，通过第二复合处理能更好的将纤维内部石墨烯类物质固定并在纤维外部形成保护层。优选地，所述第一次复合处理温度和/或第二次复合处理温度比纤维制品中纤维材料的玻璃化转变温度高5℃以上。所述浸渍温度处于纤维制品纤维材料的高弹态温度能够提高所述纤维中大分子的运动，使得结晶区向非结晶区转化，使得非结晶区的空隙变大，使得结晶区与非结晶区之间区域的大分子间的空隙变大；从而使得进入纤维内部的石墨烯类物质增多，另一方面，降温后，部分石墨烯能够进入低温下的结晶区，牢固存在于所述纤维内部，提高石墨烯类物质在纤维中的牢固度。本发明所述高弹态温度指所述纤维材料达到高弹态时的最低温度；所述玻璃化温度指所述纤维材料达到玻璃态时的最低温度；所述粘流态温度指所述纤维材料达到粘流态的最低温度。本领域技术人员应该明了，本发明所述的纤维内部和纤维外部是本领域公知的概念，也可以理解成组成纤维的大分子在空间聚集形成超分子结构，所述大分子聚集的内部存在结晶区、非结晶区、以及结晶区和非结晶区间的区域；而大分子聚集完毕形成的外侧看做纤维的外部。比纤维材料的高弹态温度高5℃以上更有利于纤维分子的蠕动，空隙张开的更迅速，石墨烯类物质进入空隙的时间更短。优选地，所述升温的方式为热空气加热。优选地，所述第一次复合处理和第二次复合处理的恒温进行复合处理的时间均各自独立地为15～120min，例如16min、19min、23min、26min、32min、55min、66min、73min、78min、85min、88min、95min等。优选地，所述第一石墨烯类物质分散液中，石墨烯类物质的粒径为0.1～1μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等，且不包括1微米，优选0.2～0.5μm。优选地，所述第二石墨烯类物质分散液中，石墨烯类物质的粒径为2～10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等，优选5～10μm。优选地，所述第一石墨烯类物质分散液中，石墨烯类物质的浓度为0.5～5wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。优选地，所述第二石墨烯类物质分散液中，石墨烯类物质的浓度为0.5～7wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、6.5wt％等。所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，优选石墨烯和/或生物质石墨烯。本发明所指的石墨烯材料包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物，他们是可以通过不同工艺制备，或者不同的原材料制备得到，例如，机械剥离法、氧化还原法、以生物质为资源经过炭化和原子重排制备的生物质石墨烯等。本发明所述的石墨烯材料(或石墨烯类物质)原则上指本领域技术人员能够制备得到的不同类型的石墨烯。优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，当所述石墨烯类物质包括氧化石墨烯时，在冷却之前和/或之后进行还原处理。优选地，所述还原处理的方法包括还原剂还原法和/或加热还原法。优选地，所述还原剂还原法包括加入还原剂进行还原。优选地，所述还原剂的加入量为石墨烯类物质的10～200wt％，优选50～100wt％。优选地，所述还原剂包括抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、乙二胺、柠檬酸钠、l-半胱氨酸、氢碘酸或硼氢化钠中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述加热还原法包括在非氧化性气氛中，加热进行还原。优选地，所述加热还原法步骤包括：在高压反应釜中，通入保护性气氛和/或还原性气氛，加热还原；所述加热还原的温度≤200℃，压力≤1.6mpa。优选地，第一石墨烯类物质分散液和/或第二石墨烯类物质分散液中添加有纳米纤维素。纳米纤维素的加入能够提高将石墨烯类物质缠绕在所述纤维上，且纳米纤维素的缠绕能够提高所述复合纤维的强度。优选地，所述纳米纤维素的直径不大于10nm，，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm等，长径比不小于10，例如11、12、13、14、15、18、20、30、50、100等。本发明通过纳米纤维素通过高的长径比和小的直径，将外部石墨烯类物质与纤维内部结晶区或纤维内部石墨烯类物质进行捆绑或者搭接，使得外部石墨烯类物质不易脱落。优选地，所述纳米纤维素在分散液中的浓度为2wt％以下，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％等，优选1wt％以下，再优选0.5wt％以下。在本发明所述的技术方案中，对所述改性纤维制品没有具体限定。优选地，所述纤维制品包括纤维原丝、纱线和织物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述纤维制品的纤维可以是本领域技术人员能够获知的任何纤维，示例性的所述纤维包括涤纶纤维、锦纶纤维、氨纶纤维、芳纶纤维、腈纶纤维、pva纤维、再生纤维素纤维。本领域人员应该清楚，对于纱线和织物存在混纺的情况，例如涤纶和再生纤维素纤维的混纺，锦纶、腈纶和尼龙的混纺等；由于各种纤维材料的高弹态温度区间不同，所以本发明“将纤维制品浸渍石墨烯类物质分散液，取出后升温至纤维材料的高弹态温度”中所指的升温至纤维材料的高弹态温度一般是指混纺纱线或织物中占比较大的一种纤维材料的高弹态温度。所述纱线可以是本领域技术人员能够获知的任何方式制成的纱线，例如由任何能够获得的未改性纤维单纺、混纺，或者由经过如前所述的方式进行后处理的改性纤维进行单纺、混纺，或者由所述未改性纤维与改性纤维混纺得到。应该明确的是，为了保证纤维制品的导电性，一般情况下纤维制品中所有的纤维材料都应该含有石墨烯材料。所述织物可以是本领域技术人员能够获知的任何方式制成的织物，例如由所述改性纤维、改性纱线、未改性纤维、未改性纱线中的任意1种或至少2种进行纺织得到。应该明确的是，为了保证纤维制品的导电性，一般情况下纤维制品中绝大多数都应为经过石墨烯材料改性的纤维材料。本发明目的之二是提供一种如目的之一所述后处理方法得到的改性纤维制品，所述改性纤维制品的纤维内部存在石墨烯类物质，所述改性纤维制品的纤维纤维外部也存在石墨烯类物质。本发明所述方法制备的改性纤维制品，能够实现纤维内部和外部均分散有石墨烯的目的，提高了石墨烯类物质在纤维径向的均匀分布，增加了石墨烯的复合量，提高了纤维的导电性能，提高了石墨烯类物质在纤维上复合的牢固性。优选地，所述改性纤维制品含有石墨烯类物质，粒径小于1μm(例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等)的石墨烯类物质主要存在于所述改性纤维制品的纤维内部，粒径为1～20μm(例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等)的石墨烯类物质主要存在于所述改性纤维制品的纤维的外部。所述“主要”意指大部分，在某种程度上可以理解为80wt％以上，或90wt％以上，或95wt％以上。纤维是有大分子材料聚集得到的，大分子有规律的相互整齐稳定的排列成具有高度的几何规整性，成为结晶结构或结晶态。纤维大分子有规律的整齐排列的区域成为结晶区；在结晶区大分子链段排列规整，结构紧密，缝隙和孔洞较少，分子间结合力强。纤维大分子无规律地紊乱排列的区域为非结晶区，在非结晶区，大分子链段排列混乱，无规则，结构松散，有较多的缝隙和孔洞，相互结合力小。本发明所述间隙、空隙、孔洞可以相互替换，代表纤维内部的空隙。本发明通过在纤维内部和外部分布不同粒径的石墨烯类物质，能够同时提高石墨烯类物质在纤维上的附着牢固度，同时提高在纤维径向的分布均匀性。1～20μm的石墨烯类物质以包覆、贴合的方式存在于所述纤维的外部，一方面能够起到保证内部石墨烯类物质牢固存在的作用，另一方面还起到提高石墨烯类物质颗粒之间的接触，增加导电性的作用。优选地，所述粒径小于1μm的石墨烯类物质存在于所述改性纤维制品的纤维内部的结晶区、非结晶区、以及结晶区与非结晶区之间的间隙中的至少1处。优选地，所述改性纤维制品的纤维内部的结晶区存在石墨烯类物质，优选所述复合纤维内部的结晶区存在粒径小于1μm的石墨烯类物质。优选地，所述改性纤维制品的纤维内部的结晶区、非结晶区、以及结晶区与非结晶区之间的间隙均存在石墨烯类物质。优选地，所述改性纤维制品的纤维中石墨烯类物质总质量为复合纤维总质量的0.5～3wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.4wt％等。石墨烯类物质含量不宜过多，过多容易导致纤维强度降低，资源浪费。优选地，所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，优选石墨烯和/或生物质石墨烯。优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，本发明所述纤维制品包括纤维原丝、纱线和面料。优选地，当所述石墨烯类物质为石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述改性纤维材料的比电阻≤1×105ω，例如1×104ω，1×103ω，1×102ω，1×101ω等。优选地，当所述石墨烯类物质为石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述改性纤维制品面料水洗50次之后，其改性纤维材料的比电阻≤1×105ω，例如1×104ω，1×103ω，1×102ω，1×101ω等。优选地，当所述石墨烯类物质为氧化石墨烯和/或生物质石墨烯时，所述改性纤维制品水洗50次之后，其远红外法向发射率不低于0.85，例如不低于0.87，不低于0.88，不低于0.90。优选地，所述改性纤维制品包括改性纤维、包含改性纤维的纱线和包含改性纤维的织物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述改性纤维包括改性涤纶纤维、改性锦纶纤维、改性氨纶纤维、改性芳纶纤维、改性腈纶纤维、改性pva纤维、改性再生纤维素纤维。优选地，所述包含改性纤维的纱线由所述改性纤维单纺、混纺或与未改性纤维混纺得到。优选地，所述包含改性纤维的织物由所述改性纤维和所述包含改性纤维的纱线制成。为了进一步提高所述改性纤维制品的强度和石墨烯类物质的牢固性，所述的改性纤维制品中含有纳米纤维素。适量的纳米纤维素的加入能够提高将石墨烯类物质缠绕在所述纤维上，且纳米纤维素的缠绕能够提高所述改性纤维制品的强度。优选地，所述改性纤维制品的改性纤维中复合有纳米纤维素。优选地，所述纳米纤维素缠绕在所述改性纤维的内部和/或外部。具体指，纳米纤维素通过高的长径比和小的直径，将外部石墨烯类物质与纤维内部结晶区或纤维内部石墨烯类物质进行捆绑或者搭接，使得外部石墨烯类物质不易脱落。本发明目的之三是提供一种如目的之二所述改性纤维制品的用途，所述改性纤维制品用于制备家纺、内衣、防护服、保暖衣、袜子。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过依次将纤维制品浸泡1μm以内粒径的石墨烯类物质溶液，吸附1μm以内粒径的石墨烯类物质，之后升温至纤维材料的高弹态温度，恒温后处理，能够使附着的1μm以内粒径的石墨烯类物质运动至纤维制品的纤维内部；随后浸泡在1～20μm粒径的石墨烯类物质分散液，再次吸附1～20μm粒径的石墨烯类物质，之后升温后处理，1～20μm粒径的石墨烯类物质能够将所述纤维的孔洞口堵住，提高石墨烯类物质在纤维上的附着牢固性；且从纤维的径向看，小粒径的石墨烯类物质在内部分布的更多，提高了石墨烯类物质在纤维径向的分布均匀性；(2)本发明通过添加石墨烯和/或生物质石墨烯能够提高了纤维制品的导电性能；添加氧化石墨烯和/或生物质石墨烯进一步增强了纤维制品的远红外性能；(3)本发明提供的制备方法能够有效的将石墨烯类物质填加至纤维内部，同时在纤维外部包覆石墨烯类物质，通过纤维制品浸渍石墨烯类物质溶液，之后进行热处理实现石墨烯在纤维上的均匀分布。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1～9一种改性纤维，具体步骤包括：(1)配制第一石墨烯分散液，所述第一石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～1μm之间；配制第二石墨烯分散液，所述第二石墨烯分散液中石墨烯的粒径在1～2μm之间；(2)将纤维在常温浸渍第一石墨烯分散液，之后取出浸渍有第一石墨烯的纤维，升温至第一温度，恒温进行第一后处理，得到第一改性纤维；(3)将第一改性纤维在常温浸渍第二石墨烯分散液，之后取出浸渍有第二石墨烯的纤维，升温至第二温度，恒温30min进行第二后处理，得到第二改性纤维；(4)将第二改性纤维冷却、干燥，得到改性纤维产品。性能测试：将得到的改性纤维按照gb/t14342-2015对得到的改性纤维进行检测；之后将改性纤维水洗50次，继续按照gb/t14342-2015对水洗后的改性纤维进行检测。表1给出了实施例1～9的工艺条件和得到的复合纤维的测试结果。表1：实施例1～9制备改性纤维制品的工艺条件和测试结果实施例10～13一种改性纤维，与实施例7的区别在于，步骤(2)所述第一石墨烯分散液中同时分散纳米纤维素(长径比80～120，直径10nm以下)，所述纳米纤维素在分散液中的浓度为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％。采用与实施例7相同的性能测试方法，测试结果见表2。实施例14一种改性纤维，与实施例3的区别在于，将第一和第二石墨烯分散液都替换为氧化石墨烯分散液，且进行还原步骤，具体为：在步骤(3)第二改性纤维放入水合肼还原液中进行还原处理后，进行步骤(4)得到改性纤维产品。采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。实施例15一种改性纤维，与实施例3的区别在于，将第一石墨烯分散液和第二石墨烯分散液全部替换为生物质石墨烯分散液。采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。此外，本实施例纤维的远红外法向发射率(测试方法fz/t64010-2000)达到0.9。实施例16一种改性纤维，具体步骤包括：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～3μm之间；(2)将涤纶纤维在室温下浸渍石墨烯分散液10min，之后取出，置于95℃的空气中30min，之后冷却、烘干，得到改性纤维。采用与实施例3相同的性能测试方法，测试结果见表2。实施例17-18将实施例3中的纤维替换为赛络紧密纺纺成纱线(实施例17)和针织面料(实施例18)。表2给出了实施例10～18得到的改性纤维制品的测试结果。表2：实施例10～18改性纤维制品的测试结果实施例不水洗比电阻，ω·cm水洗50次后的比电阻，ω·cm实施例101.0×1031.0×103实施例111.0×1031.0×103实施例121.0×1032.0×103实施例137.0×1038.0×103实施例143.0×1037.0×103实施例152.0×1034.8×103实施例165.8×1041.0×105实施例173.0×1025.7×102实施例182.0×1026.2×102表2中，可以将实施例17纱线针织成面料，采用gb12703.4-2010进行检测表面电阻率，不水洗的表面电阻率为2×102ω，水洗50次的表面电阻率为7×102ω；实施例18面料的表面电阻率采用gb12703.4-2010进行检测，不水洗的表面电阻率为2×102ω，水洗50次的表面电阻率为6×102ω。对比例1一种改性纤维，采用原位复合的方式对纤维本体进行改性，具体步骤为：(1)将200g石墨烯与8.52kgpta、3.5l乙二醇投料混匀，球磨处理20min后直接引入到打浆釜打浆30min，按照利用三釜pet聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到石墨烯复合pet母粒；(3)将石墨烯复合pet母粒在110℃下，转鼓干燥24h后，直接用于熔融纺丝，纺丝出丝采用水雾冷却，冷却温度40℃，烘干温度35℃，熔融纺丝得到改性涤纶纤维。按照gb/t14342-2015对得到的纤维进行检测，其不水洗的比电阻为1×1013ω·cm。对比例2一种改性纤维，采用常温浸渍的方式进行改性，具体步骤为：(1)配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～3μm之间；(2)将涤纶纤维在25℃浸渍石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性纤维。按照gb/t14342-2015对得到的纤维进行检测，其不水洗的比电阻为1×104ω·cm，水洗20次后的比电阻为1×1010ω·cm。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12