一种高导热沥青基炭纤维复合材料预制体的制作方法与流程

本发明属于军用飞行器热管理系统中高导热耐烧蚀炭/炭、炭/陶及相关复合材料的预制体材料制备技术领域，具体涉及一种高导热沥青基炭纤维针刺准三向整体结构预制体的制作方法。

背景技术：

导热率(λ)可以用debye公式表示为：λ＝1/3c·v·l，式中c为单位体积的热容，v为声子的传播速度，l为声子的平均自由程。对于具有较完整石墨结构的炭(石墨)材料来说，其室温热传导速率主要由声子的平均自由程l来决定，l与石墨微晶平面尺寸la有关，la越大，l越大，λ越高。袁观明在《高导热炭材料的制备研究》中提到高导热沥青基炭纤维直径的增大，有利于石墨微晶的充分生长和取向，即有利于导热率的提高。因此，高导热沥青基炭纤维的模量高(可达965gpa)、直径大(可达100μm，甚至毫米级)，表现出性脆及难以编织的特点。

针对预氧化、炭化、石墨化状态的粘胶基、聚丙烯腈基、各向同性沥青基炭纤维预制体制作方法，针刺成型技术比较成熟，但在高导热沥青基炭纤维复合材料的针刺预制体领域，未见有专利及文献报道。归其原因为高导热沥青基炭纤维直径大、模量高、性脆、易断，难以编织成型所致，限制了高导热沥青基炭纤维复合材料尤其是异型部件在某些关键部件的应用和军用飞行器整体性能的提升。

中国发明专利201110307428.7、201310044981.5、201410139215.1均公开了一种高导热沥青基炭纤维复合材料的制备方法，采用单层无纬布预制体叠层热压而成。但存在以下不足：首先，在成型异型部件时，受模具及热压条件限制，难以成型甚至无法成型；再者，对压力及加压时机把握要求较高，如控制不好，会出现纤维滑移、分层等缺陷。冯志海在《高导热碳/碳复合材料的制备》一文中提到了利用单向高导热沥青基炭纤维硬编成三维编织体，该种方法具有编织技术及成本过高、尺寸受限、异型件无法编织等缺点。

综合分析，现有针对高导热沥青基炭纤维复合材料预制体的成型方法中，为考虑收缩率小，原材料的编织均采用石墨化成品纤维进行，成型难度大甚至无法成型，不适合批量工业化生产，无法实现型号应用，严重阻碍了军用飞行器整体水平的提升。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高导热沥青基炭纤维复合材料针刺准三向预制体的制作方法。该方法的特点是将高导热沥青基连续炭纤维作为连续炭纤维层(连续层)，短炭纤维网胎作为针刺牺牲层(网胎层)。针刺过程时，充分发挥网胎层较连续层纤维柔软的特点，网胎纤维更易被针带入z向，形成准三向整体结构预制体，且不受形状尺寸限制，质量易于把控，适合批量工业化生产及型号应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

(1)先将炭纤维切成短炭纤维，再将短炭纤维梳理成短炭纤维网胎(网胎层)，网胎层与高导热连续沥青基炭纤维(连续层)交替叠层，连续层与网胎层的重量百分比为：高导热连续沥青基炭纤维60～95％，短炭纤维网胎5～40％；连续层的厚度为0.2～1.0mm，网胎层的厚度为0.05～0.5mm；

(2)将连续层各层间以0°/0°或0°/90°或0°/±60°夹角交错进行铺层，具体角度依据复合材料结构和导热方向要求设计；

(3)在连续层与网胎层交替叠层的轴向经针刺工艺引入z向炭纤维，针刺密度控制在10～50针/cm²范围内，制成体积密度为0.25～0.75g/cm³的针刺准三向整体结构预制体毛坯；

(4)将上述预制体毛坯进行炭化及石墨化处理，得到高导热沥青基炭纤维复合材料针刺准三向整体结构预制体，密度为0.20～0.70g/cm³；

(5)利用预制体制备高导热沥青基炭纤维复合材料。

步骤(1)中所述连续层为0.1～12k高导热沥青基无纬单向布或炭布，纤维状态为预氧化或低温炭化状态，纤维直径为5～100μm；所述网胎层纤维为粘胶基或聚丙烯腈基或各向同性沥青基或高导热沥青基炭纤维，纤维状态为预氧化、低温炭化、中高温炭化或石墨化处理状态，短炭纤维的长度为20～150mm。

所述的高导热沥青基无纬单向布或炭布的面密度为50～400g/m²，短炭纤维网胎的面密度为15～200g/m²。

网胎层较连续层纤维柔软，易被针带入z向，形成针刺准三向整体结构预制体。

预制体步骤(4)所述的炭化处理温度为800～1300℃，石墨化处理温度为2500～3200℃。

连续层的高导热沥青基炭纤维状态为预氧化或低温炭化状态，该状态具有较好的纺织性，可编织成炭布、无纬布或网胎形式，高导热沥青炭纤维的预氧化处理温度为220～280℃，低温炭化温度为350～600℃。

网胎层炭纤维的硬度或刚性低于连续层沥青基炭纤维，比连续层的炭纤维软，利于针刺过程中引入z向，形成z向炭纤维；通过控制针刺深度，实现z向炭纤维的连续，达到z向热量的有利疏导。对预制体进行炭化和石墨化处理时，是在惰性气体保护气氛下进行的。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、打破了原有的网胎层和连续层纤维种类及材质一致的针刺准三向预制体概念，在高导热沥青基炭纤维预制体领域引入了针刺混编的概念，利用不同种类及状态纤维物理性能不同的特点，充分发挥其特点，制备出高导热沥青基炭纤维复合材料准三向预制体。

2、将高导热沥青基连续炭纤维作为连续层，短炭纤维网胎作为针刺牺牲层。针刺过程时，充分发挥短炭纤维网胎较连续炭纤维层纤维柔软的特点，更易被针带入z向，且不破坏连续层(有利于导热层导热性能的发挥)，形成准三向整体结构预制体，可成型大直径高导热沥青基炭纤维异型坯体。

3、z向纤维的引入打通了z向导热通路，更易于热量在z方向的疏通和传导，可称为三维整体热管理材料。

4、在制备高导热炭纤维复合材料前，要对预制体进行炭化及石墨化处理，使预氧化、低温炭化、高温炭化状态的纤维转变成石墨化状态，提高碳含量的同时可消除应力，以利于后期制备高导热炭纤维复合材料。

5、克服了现有技术为减少热收缩率，采用石墨化状态高导热沥青基炭纤维进行编织的缺点，利用预氧化或低温炭化状态的高导热沥青基炭纤维具有一定可编织性的特点，经过预处理的预制体体型完整紧密、无分层、无疏松等特点；经过预处理后的预制体，在消除编织应力的同时，还可有利于后续复合材料整体导热率的提升。

6、克服了现有技术制备高导热沥青基复合材料时单层炭布预制体叠层热压方式成型的不足，成型尺寸及外形不受限制，质量易于把控，易于制备高导热沥青基炭纤维复合材料，适合批量工业化生产及型号应用。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明制备的准三向结构预制体示意图，其中z向纤维为短纤维网胎层引入，与网胎层炭纤维种类及性质一致；

图2为本发明制备的准三向结构预制体预处理后成品图。

具体实施方式

实施例1

本实施例为本发明的一个具体实施方式，具体为以下步骤：

(1)将直径为5μm、0.1k高导热沥青基预氧丝制备成单向无纬布，厚度为0.2mm，面密度为50g/m²，构成连续层；将pan基炭纤维预氧丝切成20mm，用梳毛机梳理成预氧丝网胎，厚度为0.05mm，面密度为15g/m²；二者连续交替叠层，无纬布夹角0°/0°，其中，连续层与网胎层的重量比为60：40，k代表丝束千根数；

(2)在短纤维网胎与连续无纬布铺层的轴向经针刺技术引入z向纤维，针刺密度控制在10针/cm²，制成体积密度为0.25g/cm³的准三向结构预制体毛坯；

(3)将预制体毛坯置于氩气保护下的2800℃的石墨化处理，得到密度为0.20g/cm³的预制体成品，成品完整，质量完好。

本发明的准三向结构预制体示意图如图1所示，其中z向纤维为短纤维网胎层引入，与网胎层炭纤维种类及性质一致，1a为连续层，即高导热沥青基炭纤维层(侧面)；1b为连续层，即高导热沥青基炭纤维层(断面)，2为网胎层，即针刺牺牲层，3为z向纤维(与网胎层材质一致)。

图2为制备的准三向结构预制体预处理后成品图。

实施例2

(1)将直径为20μm、经过400℃低温炭化处理的2k高导热沥青基炭纤维制备成单向无纬布，厚度为0.3mm，面密度为200g/m²，构成连续层；将pan炭纤维预氧化丝切成70mm，用梳毛机梳理成预氧丝网胎，厚度为0.3mm，面密度为90g/m²；二者连续交替叠层，无纬布夹角0°/0°，其中，连续炭纤维与网胎的重量比为80：20；

(2)在短纤维网胎与连续无纬布铺层的轴向经针刺技术引入轴向纤维，针刺密度控制在20针/cm²,制成体积密度为0.50g/cm³的准三向结构预制体毛坯；

(3)将预制体毛坯置于氮气保护下的900℃的炭化处理，得到密度为0.47g/cm³的预制体成品，成品完整，质量完好。

实施例3

(1)将直径为100μm、经过400℃低温炭化处理的12k高导热沥青基炭纤维制备成单向无纬布，厚度为0.5mm，面密度为400g/m²；将t700‐12kpan炭纤维切成150mm，用梳毛机梳理成预氧丝网胎，厚度为0.5mm，面密度为200g/m²；二者连续交替叠层，无纬布夹角0°/90°，其中，连续炭纤维与网胎的重量比为95：5；

(2)在短纤维网胎与连续无纬布铺层的轴向经针刺技术引入轴向纤维，针刺密度控制在50针/cm²,制成体积密度为0.75g/cm³的准三向结构预制体毛坯；

(3)将预制体毛坯置于氩气保护下的2800℃的石墨化处理，得到密度为0.70g/cm³的预制体成品，成品完整，质量完好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。