一种壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及一种壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜的制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

石墨烯氧化物由于其巨大的比表面积和丰富的含氧基团(环氧化物，羟基，羰基和羧基)，被广泛用于重金属的处理领域。石墨烯氧化物在去除例如cd²⁺，cu²⁺，pb²⁺和co²⁺等重金属离子方面取得了巨大成功。然而，由于其基面和边缘上存在亲水基团，水溶液中的氧化石墨烯表现出高的分散性能。因此，吸附处理后，在水溶液中分离出氧化石墨烯的是非常困难的。

电纺聚丙烯腈纳米膜可用于许多领域，例如导电纳米纤维，伤口敷料，生物催化剂，组织支架和药物输送系统。聚丙烯腈纳米纤维具有高耐化学性、热稳定性和可湿性，可作为超滤和纳滤膜。

为了提高聚丙烯腈纳米纤维重金属吸附和除去微生物的性能，需要掺入功能性化学物质和聚合物。然而将功能性化学物质掺入到纳米纤维中会导致纳米纤维的机械性能包括弹性模量、抗拉强度和韧性降低，例如pooriapasbakhsh等人将氧化锌掺入到聚丙烯腈纳米纤维中，发现纤维的抗拉强度和弹性模量分别降低了35％和18％(makaremim,etal.electrospunfunctionalizedpolyacrylonitrile–chitosanbi-layermembranesforwaterfiltrationapplications[j].rscadvances,2016,6(59):53882-53893.)。

技术实现要素：

针对现有的掺杂功能化物质的聚丙烯腈纳米纤维存在的机械性能降低的问题，本发明提供了一种壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜的制备方法，极大地改善了聚丙烯腈纳米纤维的机械强度。

本发明的技术方案如下：

一种壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，氧化石墨烯均匀分散液的制备：

将氧化石墨烯置于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温下超声破碎60～120min，得到均匀的氧化石墨烯分散液；

步骤2，氧化石墨烯/聚丙烯腈静电纺丝液的制备：

将聚丙烯腈加入到氧化石墨烯分散液中，室温下以160～200r/min的速度搅拌5～10h，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈静电纺丝液；

步骤3，壳聚糖静电纺丝液的制备：

将质量比为6:4～8:2的壳聚糖和聚氧化乙烯溶解在质量分数为40～80％的甲酸溶液中，室温下以200～350r/min的速度搅拌4～8h，离心脱泡处理得到壳聚糖静电纺丝液；

步骤4，壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜的制备：

采用氧化石墨烯/聚丙烯腈静电纺丝液进行静电纺丝制备氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维膜，电纺参数为金属针内径为0.5mm，1～3ml/h的推进速度，纺丝电压14～16kv，接收距离10～15cm，再采用壳聚糖静电纺丝液在氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维表面进行静电纺丝，电纺参数为金属针内径为0.3mm，0.1～0.5ml/h的推进速度，纺丝电压16～17kv，接收距离10～15cm，纺丝结束后干燥即得壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜。

优选地，步骤1中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/l。

优选地，步骤2中，所述的氧化石墨烯/聚丙烯腈静电纺丝液中，聚丙烯腈占静电纺丝液的质量体积分数为10～15％。

优选地，步骤3中，所述的壳聚糖的分子量为12万，所述的壳聚糖占静电纺丝液的质量体积分数为1.5～2.5％。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明通过在氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维膜表面电纺一层壳聚糖纳米纤维膜，极大地改善了聚丙烯腈纳米纤维的机械强度。本发明方法制备的壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜在重金属离子吸附处理领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维(a)、壳聚糖纳米纤维(b)和壳聚糖-聚丙烯腈纳米纤维(c)的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)在3ml的n,n二甲基甲酰胺中加入3mg氧化石墨烯，再超声破碎分散60min，制得1mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)将0.45g的聚丙烯腈加入到氧化石墨烯的分散液中，在室温下，180r/min，磁力搅拌10～15h，制得静电纺丝液。

(3)将聚丙烯腈纺丝溶液静置6小时以除去溶液中的气泡，进行电纺，静电纺丝接收基材为铝箔纸。电纺参数：金属内径为0.51mm，在15kv的电压下，接收距离为10cm，以1.4ml/h的推进速度进行电纺，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维膜。

(4)将质量比为6:4的0.0878g的壳聚糖和0.0585g的聚氧化乙烯加入到4.4ml的50％甲酸溶液中，在室温下，300r/min，磁力搅拌10～15h，制得壳聚糖静电纺丝液。

(5)将壳聚糖纺丝溶液静置3小时以除去溶液中的气泡，进行电纺，静电纺丝接收基材为聚丙烯腈纳米纤维膜。电纺参数：金属针内径为0.33mm，在16.5kv的电压下，接收距离为10cm，以0.3ml/h的推进速度进行电纺。

(6)制备的纳米纤维膜在50℃干燥箱中烘干即得到一种壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜。

实施例2

(1)在3ml的n,n二甲基甲酰胺中加入6mg氧化石墨烯，再超声破碎分散60min，制得2mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)将0.45g的聚丙烯腈加入到氧化石墨烯的分散液中，在室温下，180r/min，磁力搅拌10～15h，制得静电纺丝液。

(3)将聚丙烯腈纺丝溶液静置6小时以除去溶液中的气泡，进行电纺，静电纺丝接收基材为铝箔纸。电纺参数：金属内径为0.51mm，在15kv的电压下，接收距离为10cm，以1.4ml/h的推进速度进行电纺，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维膜。

(4)将质量比为7:3的0.0878g的壳聚糖和0.0376g的聚氧化乙烯加入到4.4ml的50％甲酸溶液中，在室温下，300r/min，磁力搅拌10～15h，制得壳聚糖静电纺丝液。

(5)将壳聚糖纺丝溶液静置3小时以除去溶液中的气泡，进行电纺，静电纺丝接收基材为聚丙烯腈纳米纤维膜。电纺参数：金属针内径为0.33mm，在16.5kv的电压下，接收距离为10cm，以0.3ml/h的推进速度进行电纺。

(6)制备的纳米纤维膜在50℃干燥箱中烘干即得到一种壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜。

实施例3

(1)在3ml的n,n二甲基甲酰胺中加入9mg氧化石墨烯，再超声破碎分散60min，制得3mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)将0.45g的聚丙烯腈加入到氧化石墨烯的分散液中，在室温下，180r/min，磁力搅拌10～15h，制得静电纺丝液。

(3)将聚丙烯腈纺丝溶液静置6小时以除去溶液中的气泡，进行电纺，静电纺丝接收基材为铝箔纸。电纺参数：金属内径为0.51mm，在15kv的电压下，接收距离为10cm，以1.4ml/h的推进速度进行电纺，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维膜，其扫描电镜如图1(a)所示。

(4)将质量比为8:2的0.0878g的壳聚糖和0.0221g的聚氧化乙烯加入到4.4ml的50％甲酸溶液中，在室温下，300r/min，磁力搅拌10～15h，制得壳聚糖静电纺丝液。

(5)将壳聚糖纺丝溶液静置3小时以除去溶液中的气泡，进行电纺，静电纺丝接收基材为聚丙烯腈纳米纤维膜。电纺参数：金属针内径为0.33mm，在16.5kv的电压下，接收距离为10cm，以0.3ml/h的推进速度进行电纺，其壳聚糖纳米纤维扫描电镜如图1(b)所示。

(6)制备的纳米纤维膜在50℃干燥箱中烘干即得到一种壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈双层纳米纤维膜。

对比例

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的地方为氧化石墨烯分散液的浓度为0mg/ml，得到壳聚糖-聚丙烯腈纳米纤维膜，其扫描电镜如图1(c)所示。

表1各纳米纤维膜的机械性能

表1为各纳米纤维膜的机械性能结果。壳聚糖纳米纤维的机械性能数据参考文献(makaremim,etal.electrospunfunctionalizedpolyacrylonitrile–chitosanbi-layermembranesforwaterfiltrationapplications[j].rscadvances,2016,6(59):53882-53893.)。从表1可以看出，添加壳聚糖层(即在不存在氧化石墨烯的情况下)明显地将聚丙烯腈膜的抗拉强度和弹性模量提高了74％和32％。氧化石墨烯的掺入使得聚丙烯腈机械性能下降。在聚丙烯腈膜表面电纺一层壳聚糖纤维膜时，随着壳聚糖纳米纤维在聚丙烯腈纳米纤维表面逐渐干燥，壳聚糖纳米纤维与聚丙烯腈产生强烈的物理附着作用，同时壳聚糖分子链中的羟基会与氧化石墨烯中的羟基、羧基形成氢键，二者相互结合使得膜机械性能提高。