本发明属于皮革染色助剂技术领域，具体涉及一种新型有机硅类皮革染色助剂及其制备方法。
背景技术：
皮革染色能改善皮革外观，提高其商品价值，除底革、工业革、本色革外，绝大多数轻革在生产中都要进行染色，这是轻革生产的重要工序。染色不仅仅赋予皮革各种色调，而且要求颜色均匀，色泽鲜艳，并且具有较高的染色坚牢度，同时要减少废液的染料含量。在现代制革工业中，绒面革不涂饰，而且要求颜色均匀一致，色泽饱满，色调纯正；对于正面革，重染轻涂是皮革工艺改进的必然趋势，这无疑对染色提出了更高的要求。有机硅是一类综合性能优异的新型功能材料，发展快速，应用广泛，分子链中含有键能很高的硅氧键，具有突出的耐热性能，同时因其分子间的作用力较低且分子链的高柔顺性，故其聚合物具有较低的表面张力和玻璃化转变温度，此外它还具有生理惰性、透气性和疏水性等特点，使得皮革制品具有良好的卫生性能，因而广泛应用于皮革制造中。有机硅在皮革制造中的应用从水场到涂饰都有，特别是防水、柔软、手感、改性等。有机硅皮革滑爽剂，其主要成分就是聚有机硅氧烷，所形成的有机硅弹性膜具有滑爽丝绸感和防水耐磨性，能赋予皮革滑爽的手感和一定的光泽度及柔软性，防水性能也大大提高，弹性、耐磨性、耐挠曲性也有所改善，且可保持皮革的透气性和透水汽性。有机硅皮革滑爽剂主要有溶剂型和乳液型两种，这两种剂型都是以有机硅聚合物为主，手感剂使用的硅油都是改性硅油，而硅油的改性可以看做是二甲基硅油中的部分甲基被碳官能团、特殊有机基或聚醚链段取代的产物。聚醚改性硅油、氨烃基改性硅油、环氧烃基改性硅油、羧烃基改性硅油和羟烃基改性硅油是有机硅手感剂的主要成分品种。聚氨酯型有机硅光亮剂采用双羟甲基二甲基聚硅氧烷改性聚氨酯，用于丙烯酸树脂底涂过的皮革，可得到高度光亮、耐挠曲性优异的涂层，而且光亮持久性较好。然而，上述有机硅皮革染色剂都是高分子聚合物，普遍存在水溶性较差的缺点。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种分子结构简单且水溶性较好的新型有机硅类皮革染色助剂及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种新型有机硅类皮革染色助剂，其特征在于该有机硅类皮革染色助剂的结构式为
本发明所述的新型有机硅类皮革染色助剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)三氯硅烷和甲醇钠在溶剂乙二醇二甲醚中反应得到三甲氧基硅烷；
(2)化合物1和(boc)2o先进行双boc保护，再和四氟硼酸亚硝在手性催化剂四异丙基氧钛和r-联苯酚的作用下进行亚硝基取代和手性转移生成化合物2；
(3)化合物2在zn/acoh和二氯甲烷中亚硝基还原成氨基后在三氟乙酸作用下脱去boc基团得到化合物3；
(4)化合物3与三甲氧基硅烷在水中反应得到新型有机硅类皮革染色助剂；
制备过程中的反应方程式为：
进一步优选，步骤(1)的具体过程为：在反应容器中将甲醇钠加入到溶剂乙二醇二甲醚中，再将三氯硅烷加入到甲醇钠的乙二醇二甲醚溶液中并于10-30℃反应0.5h，蒸除反应溶剂得到纯品三甲氧基硅烷，其中三氯硅烷与甲醇钠的投料摩尔比为1:3，使用甲醇钠能够有效避免四甲氧基硅烷和二甲氧基氯硅烷的生成，而且反应条件很温和。
进一步优选，步骤(2)的具体过程为：在氮气保护下将化合物1与(boc)2o加入到二氯甲烷中，再加入碱性试剂，室温搅拌至反应结束后浓缩溶剂，加水稀释，再加乙酸乙酯萃取，有机相用饱和nacl溶液清洗多次，减压浓缩得到boc双保护中间体，在氮气保护下将boc双保护中间体和干燥吡啶加入到干燥乙腈中，降温至-10℃加入四氟硼酸亚硝和手性催化剂四异丙基氧钛(ti(o-i-pr)4)和r-联苯酚(r-(-)binol)，低温搅拌至反应结束后加入乙酸乙酯溶解，用稀盐酸清洗两次，再用饱和nahco3溶液清洗两次，最后用饱和nacl溶液清洗两次，浓缩有机相得到化合物2，其中碱性试剂为三乙胺、diea或碳酸钾，化合物1、(boc)2o与碱性试剂的投料摩尔比为1:2.2:2，四氟硼酸亚硝与化合物1的投料摩尔比为1.1:1，手性催化剂四异丙基氧钛和r-联苯酚与化合物1的投料质量比分别为1％和1％。
进一步优选，步骤(3)的具体过程为：将化合物2溶于二氯甲烷中，加入冰乙酸和锌粉，室温反应10min后加入饱和naco3溶液调节反应体系的ph为碱性，再加入乙酸乙酯萃取，静置，分层，倒出下层水相，有机相再用饱和naco3溶液清洗一次，最后用饱和nacl溶液清洗三次，浓缩有机相，将浓缩物和三氟乙酸加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应0.5h得到化合物3，其中锌粉与化合物2的投料摩尔比为5:1。
进一步优选，步骤(4)的具体过程为：将化合物3和水加入到反应容器中并持续搅拌，加热至60℃反应15min后加入三甲氧基硅烷，于60℃继续反应2h，然后升温至75℃蒸馏反应3h，蒸除溶剂水后得到新型有机硅类皮革染色助剂，其中化合物3与三甲氧基硅烷的投料摩尔比为1:4。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明综合已有的有机硅类皮革染色助剂，选择使用亲水性非常好而且也可作为助染剂的哌啶环为主要基团，在哌啶环上引入手性氨基基团，再与三甲氧基硅烷发生交联反应得到非聚合的有机硅类皮革染色助剂，该新型有机硅类皮革染色助剂水溶性较好，可与皮革和染料发生化学结合和物理吸附，使染出来的皮革颜色更纯正，更鲜艳，并可增加染料的吸收率，节约染料的用量，降低染色废液中染料的浓度，进而减少对环境的污染。
2、本发明的制备方法具有反应条件温和、操作简单、成本低廉、便于纯化、环境友好和适合工业化生产的特点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在反应瓶中将甲醇钠65g(1.2mol)加入到溶剂乙二醇二甲醚200ml中，在10℃条件下将三氯硅烷54g(0.4mol)滴加到甲醇钠的乙二醇二甲醚溶液中，滴加完后于10℃反应0.5h，蒸除反应溶剂得到纯品三甲氧基硅烷116g，纯度为99.8％。
实施例2
在反应瓶中将甲醇钠65g(1.2mol)加入到溶剂乙二醇二甲醚200ml中，在20℃条件下将三氯硅烷54g(0.4mol)滴加到甲醇钠的乙二醇二甲醚溶液中，滴加完后于20℃反应0.5h，蒸除反应溶剂得到纯品三甲氧基硅烷117g，纯度为99.9％。
实施例3
在反应瓶中将甲醇钠65g(1.2mol)加入到溶剂乙二醇二甲醚200ml中，在30℃条件下将三氯硅烷54g(0.4mol)滴加到甲醇钠的乙二醇二甲醚溶液中，滴加完后于30℃反应0.5h，蒸除反应溶剂得到纯品三甲氧基硅烷120g，纯度为99.8％。
实施例4
在氮气保护下将化合物110g(0.1mol)与(boc)2o48g(0.22mol)加入到二氯甲烷200ml中，再加入三乙胺20g(0.2mol)，室温搅拌反应5h后浓缩溶剂，加水稀释，再加乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠洗三次，然后减压浓缩得到boc双保护中间体。在氮气保护下将制得的boc双保护中间体和干燥吡啶20ml加入到干燥乙腈200ml中，置于-10℃的冷肼中再加入四氟硼酸亚硝13g(0.11mol)和手性催化剂四异丙基氧钛0.1g和r-联苯酚0.1g，低温搅拌反应30min后加入乙酸乙酯200ml溶解，用0℃的1mol/l的稀盐酸快速清洗两次，再用饱和nahco3溶液清洗两次，最后用饱和nacl溶液清洗两次，浓缩有机相得到化合物231g。
实施例5
将化合物233g(0.1mol)溶于二氯甲烷200ml中，加入冰乙酸60g和锌粉32g(0.5mol)，室温反应10min即可，反应结束后加入饱和naco3溶液调节反应体系的ph为碱性，加入乙酸乙酯萃取，静置，分层，倒出下层水相，有机相再用饱和naco3溶液清洗一次，最后用饱和nacl溶液清洗三次，浓缩有机相，将浓缩物和三氟乙酸50ml加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应0.5h得到化合物3105g。
实施例6
将化合物311.5g(0.1mol)与水200ml加入到三口烧瓶中并持续搅拌，加热至60℃反应15min后加入三甲氧基硅烷49g(0.4mol)，于60℃继续反应2h，然后升温至75℃蒸馏反应3h，蒸除溶剂水后得到新型有机硅类皮革染色助剂
实施例7
样品测试
本实施例对所得到的新型有机硅类皮革染色助剂进行应用测试，应用实验在三联动不锈钢转鼓中进行，所用原料为牛皮革(厚度1mm)。
应用工艺：称重-复鞣：按同一工艺进行；中和：液比(1.5)，温度(35℃)，小苏打(2.0wt％)，转动(60min，要求中和透)，最终ph值(6.2-6.5)；水洗：30min；染色：液比(3.0)，温度(55℃)，匀染剂(0.5wt％)，转动(10min)，染料(适量)，转动(60min)，混合加脂剂(20wt％)，转动(60min)，甲酸(1.5wt％)，转动(30min)，新型有机硅类皮革染色助剂(适量)，转动(30min)；收集废液、水洗、出鼓、挂晾干燥。
主要分析检测成品的物理性能和染色效果。成品的物理性能检测包括拉伸性能、撕裂性能、崩裂性能和透水气性，染色效果包括染色坚牢度、色泽饱满度和染料的上染率等。
表1新型有机硅类皮革染色助剂用量对废液影响(染料用量2.0wt％)
表2染料用量对比(新型有机硅类皮革染色助剂用量1.5wt％)
由表1可以看出当染料用量一定时，增加新型有机硅类皮革染色助剂用量，染料被吸收的量越多，其皮革色泽越浓。由表2可以看出新型有机硅类皮革染色助剂用量一定时，增加染料用量，其废液色泽越深，染料的吸收率越低。表明本发明的新型有机硅类皮革染色助剂具有明显的促进皮革纤维吸收染料的效果。
表3坯革物理性能测试结果
由表3可见，加入新型有机硅类皮革染色助剂后，对于提高坯革拉伸性能、崩裂性能和撕裂性能等方面均具有一定的作用，这是由于本产品的分子进入皮革纤维中会促进皮革纤维的分子之间产生某种交联所致，本新型有机硅类皮革染色助剂含有多种官能团，既可与皮革纤维本身作用，也可与结合在皮革纤维分子上的鞣剂作用，故增加皮革纤维分子之间的交联程度。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。