本申请涉及导电浆料领域，具体涉及一种银纳米线（agnws）和石墨烯（graphene）基海藻酸钙复合导电纤维的制备技术领域。
背景技术：
目前，对于各种复合导电纤维的应用有了广泛的研究和应用，其中，最经典的一种导电复合纤维是由导电粒子，如：炭黑、金属颗粒、导电纤维等为基本功能单位，辅以热塑性树脂做导电复合纤维的基体材料，二者通过纺丝的技术结合在一起，构成完整的导电纤维。
为了得到较好性能的复合导电纤维，必须将导电功能粒子连续分散在基体材料中，但是，这样会存在一些问题，比如：1、合适配比的导电粒子和基体材料依据材料的不同相差巨大，这给实际生产带来了很大的阻碍；2、导电粒子如何均匀的连续分散在基体材料中也是一个巨大的挑战，我们都知道，导电粒子是与基体材料均匀分散，怎么控制导电粒子的有序排列仍是目前的一个难题；3、当导电粒子在基体中的含量达到一定比例时，由于导电粒子的增多，使得最终复合纤维的性能下降严重，如其可纺性和可拉伸性能恶化严重。
近年来，随着各种新材料的不断出现，人们对于导电复合材料的研究也越来越多，如，中国专利申请201210564807.9公开了一种碳纳米管/聚氨酯、聚丙烯腈复合导电纤维，这种导电纤维的导电率约在10-5s/cm左右，不能达到较好的使用效果，另外，碳纳米管的制备成本较高，限制了这种复合纤维的工业化应用。
另外，中国专利申请201410506432.x公开了一种掺杂石墨烯的导电复合纤维的制备方法，具体的将石墨烯、分散剂和高分子聚合物混合均匀后，用双螺杆挤出机将前述混合物熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型得到导电复合纤维，这种复合导电纤维的导电率可以达到10-4s/cm左右，断裂伸长率在10%以上。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：由于目前制备的导电复合纤维工艺比较复杂，得到的导电复合纤维性能，尤其是导电性和可加工性较低，本发明提出一种全新的导电复合纤维体系，通过对工艺的不断完善优化，制备出一种银纳米线和石墨烯基海藻酸钙的复合导电纤维。
本发明为实现上述目的，采用如下的实验技术方案：
一种制备银纳米线和石墨烯基海藻酸钙复合导电纤维方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）通过常用的多元醇方法和改进的hummers方法分别制备银纳米线和石墨烯，并将银纳米线分散在醇溶液中，石墨烯分散在水溶液中。
（2）配置质量浓度为0.5-5%的海藻酸钠和30-80%氯化钙醇溶液作为制备海藻酸钙前驱体，利用双注射泵以2-20ml/min的注射速率将海藻酸钠注射到氯化钙醇溶液中得到海藻酸钙微米纤维；
（3）将步骤（2）中制备的海藻酸钙微米纤维浸入到含有质量浓度为3-10%的改性剂溶液中2-10小时，使纤维表面带正电荷；
（4）将步骤（3）中制备得到的纤维在搅拌的条件下逐滴加入到步骤（1）中配制好的银纳米线醇溶液中，银纳米线的醇溶液滴加完后，继续搅拌0.2-1小时；之后再在搅拌的条件下逐滴加入石墨烯的水溶液，继续搅拌0.2-1小时；得到银纳米线和石墨烯基海藻酸钙一维复合导电纤维；
（5）将步骤（4）中制备的复合导电纤维，依次经过离心、洗涤后即可得到银纳米线和石墨烯基海藻酸钙一维复合导电纤维。
为了更进一步说明该方案，更优选的技术方案：
步骤（1）中银纳米线和石墨烯溶液的浓度为0.1-1mg/ml，且二者加入量的摩尔比为1：（0.1-2）。
进一步优选，步骤（3）中的改性剂为十二烷基苯磺酸钠（sdbs）、十六烷基三甲基季溴化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种。
使用这种方法制备出的复合导电纤维其电导率在5*10-3s/cm以上，且可以快速方便的大规模制备。
本发明的原理在于：首先，使用湿法纺丝的技术制备出海藻酸钙纤维，海藻酸钠是从天然海藻中提取的一种线形多糖，包括m单元和g单元，其在大分子中含量和排列方式随海藻的种类和产地的不同而有所差异，海藻酸钠中的g单元能和ca2+形成特殊的“egg-box”结构，利用海藻酸钠的这种性质，可以得到一种纵向粗细均匀且表面有沟槽，横截面是不规则的锯齿状且无皮芯层结构的纤维；其次，通过改性剂的作用，改变海藻酸钙纤维的表面电性，使其表面显示为正电，这样在搅拌的条件下，有利于带负电的银纳米线和石墨烯均匀的包覆在海藻酸钙纤维上，进而得到一种具有优异导电性和加工性能的复合导电纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明使用湿法纺丝的技术，首先制备出高性能的海藻酸钙纤维，这是一种简易且低成本的纤维制备方法；
2、通过对海藻酸钙纤维的表面改性，制备出了银纳米线和石墨烯基海藻酸钙复合导电纤维，这种纤维具有很好的导电性能和加工性能。
3、使用这种方法制备的复合导电纤维具有较好的普适性，不但可以以银纳米线和石墨烯为导电基元，其他的一些导电材料也可以用做导电基元。
附图说明
图1海藻酸钙纤维的扫描电子显微图片；
图2包覆银纳米线后的海藻酸钙纤维的扫描电子显微图片；
图3银纳米线和石墨烯基海藻酸钙复合导电纤维的扫描电子显微图片。
具体实施方式
实施例1
首先，分别配制0.5mg/ml的银纳米线醇溶液和石墨烯的水溶液；其次，再用质量浓度为1.5%的海藻酸钠和30%氯化钙醇溶液作为制备海藻酸钙前驱体，利用双注射泵以5ml/min的注射速率将海藻酸钠注射到氯化钙醇溶液中得到海藻酸钙微米纤维；将上述制备的海藻酸钙微米纤维浸入到含有质量浓度为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液中2小时，使纤维表面带正电荷；再次，将前述中制备得到的纤维在搅拌的条件下逐滴加入到配制好的银纳米线醇溶液中，银纳米线的醇溶液滴加完后，继续搅拌0.2小时，之后再在搅拌的条件下逐滴加入石墨烯的水溶液，继续搅拌0.2小时；最后，将产物依次经过离心、洗涤后即可得到银纳米线和石墨烯基海藻酸钙一维复合导电纤维。
实施例2
首先，分别配制1.0mg/ml的银纳米线醇溶液和0.5mg/ml石墨烯的水溶液；其次，再用质量浓度为2.5%的海藻酸钠和30%氯化钙醇溶液作为制备海藻酸钙前驱体，利用双注射泵以5ml/min的注射速率将海藻酸钠注射到氯化钙醇溶液中得到海藻酸钙微米纤维；将上述制备的海藻酸钙微米纤维浸入到含有质量浓度为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液中2小时，使纤维表面带正电荷；再次，将前述中制备得到的纤维在搅拌的条件下逐滴加入到配制好的银纳米线醇溶液中，银纳米线的醇溶液滴加完后，继续搅拌0.2小时，之后再在搅拌的条件下逐滴加入石墨烯的水溶液，继续搅拌0.2小时；最后，将产物依次经过离心、洗涤后即可得到银纳米线和石墨烯基海藻酸钙一维复合导电纤维。
实施例3
首先，分别配制1.0mg/ml的银纳米线醇溶液和0.5mg/ml石墨烯的水溶液；其次，再用质量浓度为2.5%的海藻酸钠和50%氯化钙醇溶液作为制备海藻酸钙前驱体，利用双注射泵以10ml/min的注射速率将海藻酸钠注射到氯化钙醇溶液中得到海藻酸钙微米纤维；将上述制备的海藻酸钙微米纤维浸入到含有质量浓度为3%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中3小时，使纤维表面带正电荷；再次，将前述中制备得到的纤维在搅拌的条件下逐滴加入到配制好的银纳米线醇溶液中，银纳米线的醇溶液滴加完后，继续搅拌0.5小时，之后再在搅拌的条件下逐滴加入石墨烯的水溶液，继续搅拌0.5小时；最后，将产物依次经过离心、洗涤后即可得到银纳米线和石墨烯基海藻酸钙一维复合导电纤维。
对比例1
其他步骤与实施例1相同，区别在于制备好海藻酸钙纤维后，将银纳米线和石墨烯溶液同时加入到海藻酸钙纤维中，也可以制备出复合导电纤维，但是该纤维的导电性仅为2*10-4s/cm。