纺织增强材料及其制造方法与流程

带有这种纤维的增强材料是已知的，也已知所述增强材料带有由其它合成聚合物比如聚酰胺6或聚酰胺6.6或各种不同的聚脂构成的纤维，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。这种增强材料，其结构可能是非织造织物、帘线或纺织平幅结构尤其是织造织物，例如用于增强车辆轮胎，其方式为，在这些纤维结构上首先在浸渍过程中涂覆树脂-胶乳-基质，该基质随后热定形。浸渍的轮胎帘线或轮胎帘布以这种“干燥的”形式嵌入(例如共挤压或压延)在非硫化的橡胶中，并且用来制造绿色轮胎，例如用于轮胎胎壳。作为浸渍物，通常考虑采用间苯二酚甲醛胶乳(rfl)，其形式通常为在由间苯二酚和甲醛构成的溶液中的胶乳乳浊液。但本领域技术人员由该文献也知道其它的无甲醛和/或间苯二酚的浸渍制剂。其它的例如由人造丝构成的纤维结构对浸渍物产生良好的附着，然而对于未活化的聚酯和芳族聚酰胺纤维，这种附着明显表现较弱。因此，在给它们规定标准-rfl-浸渍之前，给它们设置中间覆层，其方式为，例如把它们浸入到预浸物池中。这种预浸物可以例如含有由封端的异氰酸酯和低分子量环氧化物构成的混合物，例如“handbookofrubberbonding”，bryancrowther，rubbertechnologyltd.，2003年第246页中所述。于是，材料表面不再由纤维本身的表面构成，而是由预浸材料的中间覆层构成。这产生总体上明显改善的附着特性，预浸发展成为工业标准，尤其因为预浸不仅在工艺方面，而且在受控的均匀表面作用方面，明显优于芳族聚酰胺纤维活化的其它方法，如等离子体处理或硫酸处理。例如de3485697t2描述了用于改性芳族聚酰胺纤维的涂覆试剂(浸渍物)以改善附着特性。本发明的目的在于，对开篇所述类型的纺织增强材料予以改进，从而一方面保证即使在机械要求高的情况下也能使用，比如用于轮胎帘线应用，而且，这种增强材料可以采用简单的可比较广泛地应用的技术来制造。该目的通过开篇所述类型的纺织增强材料来实现，其特征在于，在复型纤维的强度(拉伸强度)为至少600mpa时，停泊位点的面密度至少为0.2nmol/mm2。发明人发现，芳族聚酰胺纤维的特点是，在根据本发明的方法中可以采用氧化还原酶来提供停泊位点的至少为0.2nmol/mm2的面密度，而在此并不损害机械特性比如强度。例如在wo2005/121438a2中针对聚酰胺记载了使用酶对纺织纤维予以改性，目的是要改善染色特性。那里予以研究的非芳香族的芳族聚酰胺纤维(尼龙)可以用蛋白酶予以改性。本申请的发明人已发现，wo2005/121438a2中记载的改性方案不能转用至芳族聚酰胺(见参比范例；表格1a)。相反，令人惊奇的是，现在可以利用氧化还原酶例如漆酶有针对性地实现增加停泊位点。漆酶与聚合物的特性的改性相关地例如也在wo2010/0116041中介绍过，并且也在wo2005/121438a2中有所提及。关于芳族聚酰胺，尚未公开使用漆酶。本发明的纤维结构的特征因而在于，停泊位点的面密度明显高于按照常规能在商业上得到的芳族聚酰胺纤维的面密度(在0.11nmol/mm2的范围内)，同时，芳族聚酰胺纤维的结构完整性比得起标准-芳族聚酰胺纤维，机械特性比如强度因而也比得起。停泊位点在此是指芳族聚酰胺纤维的可直接触及的纤维表面，也就是说，并非指比如通过预浸渍覆设在其表面上的覆层。面密度在此是指增强材料的分摊到芳族聚酰胺纤维上的面积份额。也就是说，如果增强材料比如在一种可能的实施方式中由芳族聚酰胺纤维构成，结合表面将会是覆层，并且例如混合物是芳族聚酰胺纤维的相应的表面份额。由于根据本发明停泊位点的面密度大，显著地改善了纤维结构例如对树脂-胶乳-基质或橡胶基质的附着性，由此实现了如下优点：当例如制造轮胎帘线时，可以省去预浸渍。特别优选地，停泊位点的面密度至少为0.4nmol/mm2，尤其至少为0.6nmol/mm2。这又提高了芳族聚酰胺纤维或结构的附着友好性，这些芳族聚酰胺纤维在所述结构中形成纺织增强材料。在另一优选的实施方式中，停泊位点的面密度至多为2.4nmol/mm2，尤其至多为2.0nmol/mm2，甚至至多为1.6nmol/mm2。由此确保保持纤维的结构完整性。于是，虽然芳族聚酰胺纤维-表面的自由基化学处理有可能通过芳香族聚酰胺链的自由基链破坏而产生非常大量的链端，却伴随着直至纤维更深层的退化效果，因而破坏强度。这种强度对于本发明的增强材料的纤维而言得到了保持，甚至优选为至少800mpa，进一步优选为至少1000mpa，尤其为至少1200mpa。然而，特别是当复型纤维主要或者完全由芳族聚酰胺纤维构成时，也可以实现较高的值，比如1800mpa或更大，直至3000mpa或更大。作为芳族聚酰胺纤维，为此也可以采用能在商业上得到的纱线，比如或强度值是以按照astmd885-85的调湿状态为参照的。在一种优选的实施方式中，可例如在wca-测试中确定的水滴-吸收时间少于1.6秒，特别是少于1.2秒，甚至少于0.8秒。如下面还要介绍，吸收时间在此可以短到使得甚至原本采用wca-测试所力求的角度测量将不再合理可行。优选地，停泊位点的一部分由纤维的破坏的前酰胺键形成。在一种特别优选的实施方式中，停泊位点的主要部分通过对纤维结构的表面处理并且酰胺纤维的靠近表面的酰胺键在氧化还原酶特别是漆酶(ec1.10.3.2)的作用下发生破坏来产生。这种产生是一种保护性的产生，借此避免在远离纤维表面的区域中的纤维退化地崩解，并且纤维的结构完整性充其量受到觉察不到的影响。例如，漆酶的铜核在其氧化循环中形成电子受体侧。作为其它方案，也可以考虑过氧化物酶作为氧化还原酶。相关地优选设置用于破坏酰胺键的断开机制，该断开机制具有在至少两种不同的所处状态之间循环交替的破坏剂，其中，这种循环的状态变化在一个部分周期中由氧化还原酶驱动，破坏剂在另一部分周期中分别在酰胺键和/或c6-环(芳香族链段)附近以能量转移方式与芳族聚酰胺纤维相互作用。芳族聚酰胺纤维在这种情况下被氧化，其中，至少一部分停泊位点由破坏的酰胺键产生。通过这种方式，特别有效地提供了停泊位点的表面密度，形象地说，破坏剂用作“梭子”(或者在纤维结构与漆酶之间的介体)，以便循环地吸收能量，并且将能量局部地发送到待破坏的键上，或者作为用于随着芳族聚酰胺的氧化而出现的电子转移的介体。在一种特别优选的设计中，增强材料含有橡胶基质，含有芳族聚酰胺纤维的纤维结构嵌入到该橡胶基质中。在此，如此涂覆的增强材料尤其可以是轮胎帘线或轮胎帘布，涂层/橡胶基质可以例如通过上述的rfl-浸渍而产生。但更普遍地也考虑复合物形式的增强材料，其基质在上述纺织结构的结合位点与具有芳族聚酰胺纤维的复型纤维结合。在本发明的范畴内，纺织结构可以具有一种或多种加捻的或未加捻的复型纤维，作为帘线(单端帘线)存在，或者也作为非织造织物、织造织物、针织物或编织物存在。特别优选地，如此涂覆的增强材料，尤其轮胎帘线或扁平轮胎帘线结构比如轮胎帘布，具有根据astmd4393确定的至少为92n/cm、特别是至少为96n/cm、甚至至少为100n/cm的拉力。纺织增强材料的纤维结构可以完全仅仅由芳族聚酰胺纤维构成，但绝非局限于此。因而也可以含有非芳族聚酰胺纤维的纤维组成部分比如聚酰胺66，或者含有其它合成的纤维组成部分比如聚酯或人造丝。具体而言，尤其混合结构、芳族聚酰胺-尼龙被视为有利。本发明的增强材料可广泛地应用，以便特别是增强橡胶产品或者具有橡胶材料的产品，特别是考虑加强用于轮胎尤其是车辆轮胎的橡胶产品比如轮胎壳材料和皮带绷带材料，但也可考虑加强输送带或软管。如同相应地增强的橡胶产品本身特别是轮胎一样，这些应用同样寻求保护。在工艺方面，提出一种用于制备含有纤维的结构的方法，用来使其与特别是橡胶基质结合，其中，这些纤维具有带至少一部分芳香族链段的线性排列，这些链段分别通过酰胺键相互连接，该方法的特征主要在于，通过具有氧化还原酶特别是漆酶的断开机制将纤维表面上的酰胺键破坏，由如此破坏的酰胺键形成用于结合特别是橡胶基质的停泊位点。本发明的方法的特殊优点在于断开机制的柔和作用，因而以保护性的方式使得靠近纤维表面的酰胺键基本上完全局限于纤维表面地破坏，从而在这种情况下产生的自由端形成用于结合比如橡胶基质的停泊位点。纤维主体保持实际上不受此影响，其中，在此可以考虑采用电子扫描显微的照片外观作为评价尺度。相应地，良好的机械特性特别是纤维的强度特性得以保持，并且不会以牺牲更好的附着友好性为代价。优选地，该断开机制具有在至少两种不同的所处状态之间循环交替的破坏剂，其中，这种循环的状态变化在一个部分周期中由氧化还原酶驱动，破坏剂在另一部分周期中分别在酰胺键和/或c6-环附近以能量转移方式与纤维相互作用。采用该设计，断开机制更进一步地得到了改善，且可有针对性地予以控制。优选地，破坏剂在其周期性地所处的至少一种状态下含有硝基自由基离子和/或氧铵离子。在一种特别优选的实施方式中，破坏剂由一种或多种在hbt(1-羟基苯并三唑)、vla(紫尿酸)和tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基)中含有的物质构成。这些物质已表明特别适合于一方面有破坏作用，另一方面在与氧化还原酶反应时能恢复它的能起到破坏作用的状态。作用方式是氢原子转移(hbt、vla)或离子氧化机制(tempo)。同样可以为破坏剂采用诸如n-羟基乙酰苯胺(nha)或n-羟基苯乙酰胺(hpi)的物质。如上已述，保持纤维体的特别是尽可能均匀的结构完整性具有重大意义。特别地，在柔性地处理时要克服纤维结构的过度的结构弱化。已表明，使用蛋白酶不太适合于此。因此优选的是，在没有蛋白酶的情况下进行破坏。在一种有益的设计中，在水状溶液中进行破坏。因此在形成停泊位点的过程中存在h2o，其可以有助于形成停泊位点且在该方法中耗用相应的量。因此适宜得到含有纤维的结构，其中，这些纤维具有带至少部分芳香族链段的线性排列，这些链段分别通过酰胺键相互连接，具有通过该方法产生的附加的结合位点，用于使得该结构与待结合的材料特别是橡胶基质结合。该橡胶基质也可以通过rfl-浸渍来产生。本发明的其它细节、特征和优点可由参照附图的后续说明得到。图1示出未处理的纤维结构(图a)或经过不同处理的纤维结构(图b、c、d)的扫描显微的照片，其中，比例尺分别为100μm，经处理的纤维结构是用thl漆酶和破坏剂hbt(图b)、tempo(图c)或vla(图d)处理的，如下所述。首先针对在增强材料的纤维结构的表面上提供增加量的羧基来介绍本发明的有效性。作为参比范例，还将纤维与半胱氨酸蛋白酶木瓜蛋白酶一起培育，其在wo2005/121438中被描述为适合于在非芳香族聚酰胺纤维上提供增加量的羧基。为了试验，把芳族聚酰胺织造织物的样品切割成20mmx20mm大的小块，以便用作试样。作为用于该织造织物的聚芳基酰胺线，考虑采用芳纶twaront1014纱线。在用于纤维结构的表面处理的培育之前，为了去除可能的表面杂质，进行洗涤过程，在第一步骤中使用tritonx-100(5gl-1)，在第二步骤中使用100mm(每升毫摩尔)的na2co3-溶液，随后使用双蒸馏水(ddh2o)。这些步骤在50℃和130rpm情况下执行30分钟，且在空气干燥之后把样品放入到缓冲溶液中(100mm琥珀酸盐)。对于零参比，首先采用甲苯胺蓝o(tbo)方法(参见s.roediger等人的anal.chem.，第83卷，第3379-3385页，2011年)求取在其它方面未经处理的试样-纤维结构的羧基的面密度。为此，把大约1g的待检查的样品放在0.1％的tbo溶液中在tris/hcl缓冲液(100mm，ph8.6)内在50℃和130rpm(8ml)情况下培育15分钟，从tbo溶液中取出，并用tris/hcl(100mm，ph8.6)洗涤一段时间，直至洗涤溶液清澈。含有tbo的样品采用20％的sds在50℃和130rpm情况下搅拌30分钟，以便释放出附着在羧基上的tba。从这些羧基中，在625mm和23℃情况下测量消光(使用tecaninfinitem200pro分光光度测定法)。然后按照如下公式计算形成停泊位点面密度的羧化度(doc)，单位为nmol/mm2：doc＝(a·v)/(as·d·ε)，其中，a：625mm时的吸附率；v：解吸附溶液的体积[l]；as：表面积[mm2]，(在帘线情况下，要考虑到环绕帘线的带有帘线直径的转动柱体的面积)；d：光程(cm)；ε：tbo的消光系数(＝54800lmol-1cm-1)；doc：羧化度[nmol/mm2]。如上已述，针对as，采用材料的归因于表面的芳族聚酰胺份额的面积份额，例如在帘线由75％的聚酯和25％的芳族聚酰胺构成时，对于事先捻在一起的单纤维来说，份额为25％。结果，对于零参比，得到的值为0.11nmol/mm2。对于参比范例，采用了不同浓度的木瓜蛋白酶(番木瓜)，其中，产生了3.1u/mg的蛋白酶活性。对于参比范例，缓冲溶液由磷酸盐缓冲液(50mm磷酸钠，ph6-7)构成，其含有edta(1mm)和l-cystein(5mm)，用于稳定木瓜蛋白酶。把该纤维结构培育24小时(温度30℃或50℃，130rpm)。在培育之后，再次进行如上已述的洗涤过程。针对这些参比范例，在表格1a中示出了关于羧化度的结果。可见，无论所用的木瓜蛋白酶浓度量值或培育温度如何，借助芳族聚酸胺纤维并未实现提高羧基密度。观察表明，wo2005/121438中公开的采用芳香族聚酰胺的方法无法实施。在不想局限于该理论的情况下，推测蛋白酶—其最初的催化活性旨在肽或蛋白质中的酰胺键裂解—不能攻击芳族聚酸胺的酸胺结构，因为酰胺键与相邻的芳香基形成了共轭系，而在生物的肽或蛋白质中，酰胺键始终都与脂族部分相邻。此外可能起到作用的是，蛋白酶对明显结晶的和不太明显结晶的区域产生了不同的影响。作为根据本发明的第一范例，把10mm的漆酶(制备thl,即trameteshirsute，比如在e.almansa等人的“biocatalyticsandbiotransformation”(第22卷，no.5-6，第315-324页，2004年1月)中有所记载)添加到缓冲溶液中，并在该缓冲溶液中对纤维结构培育24小时(温度25℃；ph在3.5和3.7之间的范围内)。在培育之后，再次进行如上已述的洗涤过程，然后在表面上不会再检测到漆酶。对于本范例而言，产生了0.45nmol/mm2的羧化度，即羧基的面密度已经增加。合适的替代的漆酶比如是来自嗜热菌丝体的漆酶，其可由制造商novozyme,dk得到。在根据本发明的第二范例中，在添加漆酶thl之前，还添加1-hbt(20mm)，培育时间和后续的洗涤过程如范例1中所述。对于该范例，产生了0.91nmol/mm2的羧化度。hbt因而用作附加的破坏剂-分子，其在水状溶液中将表面上的芳族聚酸胺纤维的各个链的键破坏，并且负责进一步提高羧基的面密度，这(见范例1)在无附加的破坏剂情况下是无法实现的。在第三范例中的做法如同第二范例中一样，但含有tempo作为破坏剂，同样含有20mm，作为破坏剂-分子。在此实现了0.80nmol/mm2的羧化度。范例1、2和3的结果以及零参比再次归纳在下面的表格1b中。表格1b：另一系列测量证实了这些结果，其中，作为范例4，还测试了vla(40mm)作为破坏剂，这些结果在表格1c中示出。表格1c：样品doc(nmol/mm2)，tbo方法零参比0.11范例10.45范例20.91范例30.74范例40.54下述给出了在表面上产生另外的亲水性官能团的进一步实验证据：对于零参比，在测量水接触角时(wca，使用水滴形状分析系统dsa100(kruss有限责任公司，德国)，测试液体为ddh2o，液滴大小为5μl，配给速度为60umin-1)，可发现水滴-吸收时间为2秒钟，而对于范例2和3，水滴-吸收时间较短(实际上直接地、很快地吸收)，致使根据常用的标准方法根本就无法再确定出水接触角。此外，也采用扫描电子显微术(带有激发激光器的renishawinviaraman显微镜)来检查零参比与范例2、3和4的样品，以便确定是否可以看出因表面处理所致的单芳族聚酰胺纤维的结构弱化。比如图1的rem-照片所示就不是这种情况。因而图1a示出了零参比的rem-照片，图1b、图1c或图1d示出了范例2、3和4的rem-照片。由于纤维的结构完整性未因所进行的表面处理而受损，所以可以认为，机械特性也得以保持，从而增强材料也适合于形成例如轮胎帘线，对该轮胎帘线提出了明显的机械要求。下面再次进一步参考耗氧量测量来介绍用于提高羧基面密度的机制。为此考虑采用光纤氧传感器(德国亚琛的pyroscience)。当存在氧气时，通过能量转移来抑制指示剂颜料的辉度(这里为760-790nm)，其中，多余的能量转移至氧-分子。抑制的程度在此相应于样品中的氧浓度。由于在测量时确定的耗氧量表明了在芳族聚酸胺纤维表面上发生了氧化过程，所以可以采用该方法确定出基于氧化过程的影响。于是，对于属于范例2的样品(缓冲液100mm，thl10mm，hbt20mm，芳族聚酸胺纤维结构，70mg)，一旦添加了漆酶thl，氧-水平随着时间的推移首先明显下降，确切地说，相比于空白对照(范例2，但没有芳族聚酸胺纤维结构-基质)明显很多。在头三个小时内记录最大的耗氧量，经过大约8小时后耗氧量相对于空-参比有所减少。另一参比例子相比于范例2除了缓冲液和芳族聚酸胺纤维结构-基质外，只含有破坏剂(hbt)，但没有漆酶(thl)，无法看到氧-水平下降。第三参比例子相比于范例2除了缓冲液和芳族聚酸胺纤维结构-基质外，没有破坏剂(hbt)，但已含有漆酶(thl)，在该第三参比例子中相比于范例2却发现了氧-水平下降程度明显小很多，这种下降很快就又恢复了。由这个结果可以推断出，由破坏剂-分子(例如hbt)引起对芳族聚酸胺纤维-基质的关键的氧化作用，这些破坏剂-分子在此处于另一种化学氧化状态下，由此仅仅对于进一步的破坏作用来说无法再用，而漆酶(例如thl)单独不能以这种程度引起破坏-机制。漆酶的氧化作用靶向破坏剂-分子，并且通过完成状态运动的循环变化又把这些破坏剂-分子带回到如下状态下：在该状态，这些破坏剂-分子可以对芳族聚酸胺纤维-基质造成其它破坏作用。因此，漆酶形成了用于破坏剂状态的循环变化的驱动剂。破坏剂-分子用作氧化作用的介体。以类似的方式，针对另一范例—其采用vla作为破坏剂来代替hbt作为破坏剂—进行相仿的氧-测量。这里也可以发现，在空-参比时，虽然由于漆酶对破坏剂的氧化可确定出耗氧量，然而，当存在芳族聚酸胺纤维结构-基质时，氧化反应在纤维表面上继续。因此，vla也表明是完全适合于破坏作用的备选剂。此外，还依照astmd4393进行性能测试。这种性能测试的出发点是带有1670/2dtex、twist350tpm的芳族聚酸胺帘线。在经过如上所述的洗涤过程(tritonx-100处理除外)之后，又在多个方案中在琥珀酸盐缓冲液100mm情况下进行酶处理。其它浓度对于所考虑采用的漆酶为10mm(thl)，对于破坏剂hbt、tempo和vla分别为20mm。总计为，对于600ml的培育溶液，配给60ml的漆酶和120ml的10mm破坏剂溶液。纤维结构参数为大约20m，表面积为390cm2(估计)，重量为7～9g。对这些样品施加以标准rfl浸渍程序，并且以如此浸渍的芳族聚酸胺帘线-样品依据astmd4393进行检查。另一参比范例是在未经根据本发明的表面处理情况下产生的，但在真正的rfl浸渍之前进行标准预浸渍。同样形成了零-参比，其方式为，仅添加缓冲溶液，但既不添加漆酶，也不添加破坏剂。此外，针对浸渍的芳族聚酸胺帘线-样品，依据astmd885-85确定断裂强度，其中要注意，对于断裂强度值，观察到在13～20n范围内的测量波动。在下面的表格2中，以n/cm表示拉力测量结果，经过24小时的调湿。此外，该表格给出了浸渍的芳族聚酸胺帘线-样品的断裂强度值。表格2：由此可以发现，所考虑的全部三种破坏剂的拉力特性都得到了明显改善，对于tempo和vla，该拉力特性还明显高于采用目前在工业上所用的预浸渍(参比结果在此为98.1n/cm)的参比测量。具有根据本发明改性的芳族聚酸胺纤维的浸渍帘线的断裂强度值处于与针对零-参比得到的值相同的范围内，或者比其高。因而已表明，所基于的增强材料的机械特性—如光学检查已经表明—并未因所进行的表面处理而受损。这种结果还允许推断出本发明的增强材料的强度值。为了针对浸渍的帘线实现相仿的断裂强度，本发明的增强材料的强度值(抗拉强度)至少处于未改性的芳族聚酸胺纤维的范围内，即至少为600mpa。同样在覆盖范围上也能看出有所改善，尽管不太明显，在此，利用破坏剂vla实现了最佳值，即相比于零-参比大约有15％的相对改善。对于全部的范例来说，浸渍附着量介于8～9％之间，因而处于可接受的水平，仅略高于采用工业预浸渍的参比范例。本发明不局限于上述说明及其中公开的范例。确切地说，如下权利要求的特征以及先前说明的特征可以分别单独地和组合地对于实现本发明来说在其不同的实施方式中至关重要。当前第1页12