本发明涉及力学防护材料技术领域，尤其涉及一种柔性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
力学防护是防护材料的基础功能之一，被保护的对象包括人和设施，所防护的外力按能量级别分，有摩擦和剪切力(如普通的刮、蹭)、冲击力(如高空坠物、利刃刺破)、超高速冲击力(如子弹的穿击)等。
围绕着提升防护材料的宏观力学性能这一核心问题，力学防护材料特别是防弹类材料的发展经历了由金属、无机材料向高模量高强度耐高温的特殊高分子材料(芳纶)再到复合材料，由硬质的(如金属板、高分子复合材料板)向软质的(芳纶织物)再到软硬兼备(多层、多种材料的复合)的过程。防护材料在安全基础上的舒适、轻便的要求逐渐成为研究者关注的重点。在纤维原料上，多选用超高强度、超高模量、耐高温的高性能纤维如芳纶纤维、碳纤维和超高分子量聚乙烯，近年来逐渐出现了蜘蛛丝和混有碳纳米管的超高分子量聚乙烯纤维，表现出更优秀的性能。
现有的力学防护材料大多是通过“剪切增稠液”对基体织物的浸渍涂层来实现抗冲击功能的，“剪切增稠液”中的硅材料纳米粒子在常态下就像粘稠液体一般流动，当遇到子弹或者弹片的冲击时，粒子激烈碰撞变固态，形成强韧的保护层。但是，这些抗冲击材料存在材料自身柔性差、厚重的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性复合材料，提高柔性复合材料的轻便灵活的使用性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种柔性复合材料，所述柔性复合材料具有层状夹芯结构，包括涂料层、织物层和功能材料，所述功能材料包括微胶囊和引发剂，所述涂料层包括环氧树脂和/或聚氨酯，所述织物层包括功能材料或所述涂料层包括功能材料。
优选地，所述夹芯结构为3～5层。
优选地，当所述织物层包括功能材料时，所述涂料层与织物层的厚度比独立地为1:1～1:1000；当所述涂料层包括功能材料时，所述涂料层与织物层的厚度比独立地为1:1～1:1000。
优选地，所述引发剂为grubbs催化剂或可引发双环烯烃开环聚合的其他催化/引发剂。
优选地，所述织物层包括纤维网或非织造布。
优选地，所述微胶囊包括囊壁和囊芯，所述囊芯包括双环戊二烯、5-乙叉降冰片烯、具有式i所示结构的化合物和具有式ii所示结构的化合物中的一种或几种的混合物，
所述囊壁是由甲醛、尿素和三聚氰胺聚合反应得到的。
优选地，所述引发剂与微胶囊的质量比为1:50；所述织物的面积与微胶囊和引发剂的总质量比为1dm2：10～30g。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性复合材料的制备方法，当所述增强织物层包括功能材料时，包括以下步骤：
(1)将引发剂和有机溶剂混合，得到引发剂溶液；
(2)将织物层浸渍到所述步骤(1)得到的引发剂溶液中，得到包括引发剂的织物层；
(3)在所述步骤(2)得到的包括引发剂的织物层的一面喷洒微胶囊，得到包括功能材料的织物层；
(4)将所述步骤(3)得到的包括功能材料的织物层与涂料层层叠复合，得到柔性复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性复合材料的制备方法，当所述涂料层包括功能材料时，制备方法包括以下步骤：
(a)将微胶囊与引发剂和涂料层材料混合，得到涂层材料；所述涂料层材料包括环氧树脂和/或聚氨酯；
(b)将所述步骤(a)得到的涂层材料层叠涂覆到织物表面，得到柔性复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性复合材料或上述技术方案所述制备方法制得的柔性复合材料在力学防护中的应用。
本发明提供了一种柔性复合材料，所述柔性复合材料具有层状夹芯结构，包括涂料层、织物层和功能组份，所述功能组份包括微胶囊和引发剂，所述涂料层包括环氧树脂和/或聚氨酯，所述织物层包括功能组份或所述涂料层包括功能组份。本发明提供的柔性复合材料的“应力刚化”机理为：在柔性复合材料间分散微胶囊和引发剂，当柔性复合材料受到一定的外力，外力传递到柔性复合材料内部时，使得微胶囊破裂，微胶囊中的芯材释放并在毛细作用下流出，立即与引发剂接触发聚合反应，生成高强度的固态高聚物。在此过程中，柔性复合材料对外力的耗散表现为织物对能量的弹性吸收、涂料层对能量的吸收以及由于微胶囊芯材的聚合反应的进行而对能量的耗散，使得本发明提供的柔性复合材料具有良好的抗冲击性能，能够应用于力学防护中。
而且，本发明在功能层中添加了织物，织物具有良好的柔软性、舒适性和灵活性。且本发明提供的柔性复合材料通过5层的复合就能达到与“剪切增稠液”浸渍的织物相同的抗冲击性能。
同时，本发明提供的柔性复合材料的制备方法工艺简单，成本低。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的柔性复合材料夹芯结构的示意图；
图2为本发明实施例2制得的柔性复合材料夹芯结构的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性复合材料，所述柔性复合材料具有层状夹芯结构，包括涂料层、织物层和功能材料，所述功能材料包括微胶囊和引发剂，所述涂料层包括环氧树脂和/或聚氨酯，所述织物层包括功能材料或所述涂料层包括功能材料。
在本发明中，所述夹芯结构优选为3～5层，更优选为3层。
在本发明中，当所述织物层包括功能材料时，所述涂料层与织物层的厚度比独立地优选为1:1～1:1000，更优选为1:4～1:200，最优选为1:20～1:100；当所述涂料层包括功能材料时，所述涂料层与增强织物层的厚度比独立地为1000:1～1:1，更优选为5:1～200:1，最优选为30:1～100:1。
在本发明中，所述涂料层优选为环氧树脂和聚氨酯的混合物。本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊的限定，本领域技术人员可以采用任意质量比的混合物。本发明对所述环氧树脂和聚氨酯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述引发剂优选为grubbs催化剂或可引发双环烯烃开环聚合的其他催化/引发剂。本发明对所述grubbs催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述织物层包括纤维网或非织造布。在本发明中，所述织物层具有良好的柔软性、舒适性和灵活性，当受到外力冲击时，织物层对能量有一定的弹性吸收作用。
在本发明中，所述微胶囊包括囊壁和囊芯，所述囊芯包括双环戊二烯、5-乙叉降冰片烯、具有式i所示结构的化合物或具有式ii所示结构的化合物，
所述囊壁是由甲醛、尿素和三聚氰胺聚合反应得到的。
在本发明中，对所述具有式ⅰ所示结构的化合物和具有式ⅱ所示结构的化合物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可，具体的，可参考《characterizationofdicyclopentadieneand5-ethylidene-2-norborneneasself-healingagentsforpolymercompositeanditsmicrocapsules》，macromolecularresearch,2004，12(5),478-483中公开的方法制备得到。
在本发明中，所述引发剂与微胶囊的质量比1:10～1:1000，优选为1:10～1:120更优选为1:50；所述织物的面积与微胶囊和引发剂的总质量比优选为1dm2：10～30g，更优选为1dm2：20g。
在本发明中，所述制备囊壁中甲醛(f)、尿素(u)和三聚氰胺(m)的用量比优选为6.09～6.89:0.61g:3.81g。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性复合材料的制备方法，当所述织物层包括功能材料时，制备方法包括以下步骤：
(1)将引发剂和有机溶剂混合，得到引发剂溶液；
(2)将织物层浸渍到所述步骤(1)得到的引发剂溶液中，得到包括引发剂的织物层；
(3)在所述步骤(2)得到的包括引发剂的织物层的一面喷洒微胶囊，得到包括功能材料的织物层；
(4)将所述步骤(3)得到的包括功能材料的织物层与涂料层层叠复合，得到柔性复合材料。
本发明将引发剂和有机溶剂混合，得到引发剂溶液。在本发明中，所述有机溶剂包括四氯化碳。本发明对所述引发剂和有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够是引发剂完全溶解在有机溶剂中即可。
得到引发剂溶液后，本发明将织物层浸渍到引发剂溶液中，得到包括引发剂的织物层。在本发明中，所述织物层优选为芳纶织物或聚酯针刺毡。本发明对所述浸渍的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍方式即可。在本发明中，所述引发剂进入增强织物层的内部。
浸渍完成后，本发明优选包括用氮气吹干，使得残余的极性有机溶剂挥发。
得到包括引发剂的织物层后，本发明在所述包括引发剂的织物层的一面喷洒微胶囊，得到包括功能材料的增强织物层。在本发明中，所述微胶囊进入织物层的内部。本发明对所述喷洒的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷洒方式即可。
得到包括功能组份的织物层后，本发明将所述包括功能组份的织物层与涂料层层叠复合，得到柔性复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性复合材料的制备方法，当所述涂料层包括功能材料时，制备方法包括以下步骤：
(a)将微胶囊与引发剂和涂料层材料混合，得到涂层材料；所述涂料层材料包括环氧树脂和/或聚氨酯；
(b)将所述步骤(a)得到的涂层材料层叠涂覆到织物表面，得到柔性复合材料。
本发明将微胶囊与引发剂和涂料层材料混合，得到涂层材料；所述涂料层材料包括环氧树脂和/或聚氨酯。本发明对所述微胶囊、引发剂和涂料层材料的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，将微胶囊和引发剂加入到涂料层材料中。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如机械搅拌。本发明对所述机械搅拌的时间、转速没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
得到涂层材料后，本发明将所述涂层材料层叠涂覆到织物表面，得到柔性复合材料。本发明对所述涂覆的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法即可，具体的，如热熔成膜法、转移成膜法或泡沫涂层。
在本发明中，所述涂层材料的用量优选为0.29～0.34kg/m2。
在本发明中，所述微胶囊的制备方法采用本领域技术人员熟知的制备方法即可，具体的，可参考《synthesisandcharacterizationofmelamine-urea-formaldehydemicrocapsulescontainingenb-basedself-healingagents》，macromolecularmaterialsandengineering,2009,294:389～395或《microencapsulationofself-healingagentswithmalamine-urea-formaldehydebytheshirasuporousglass(spg)emulsificationtechnique》，macromolecularresearch,2011,19(10):1056-1061中公开的制备方法进行制备。
本发明还提供了上述技术方案所述柔性复合材料或本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的柔性复合材料在力学防护中的应用。
在本发明中，所述应用包括将所述柔性复合材料用于制备防弹衣、极限运动护具或老年人护腰、护膝。
下面结合实施例对本发明提供的柔性复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取3.81g三聚氰胺(m)、6.89g质量分数为37％的甲醛(f)水溶液、70ml水于烧杯中，将烧杯置于70℃的水浴锅中进行磁力搅拌，直至烧杯中液体变为无色澄清状态，然后将烧杯取出，用流动的冷水冲淋烧杯外壁，使液体降温至室温，得到mf预聚体。将mf预聚体、0.61g尿素(u)、0.5g表面活性剂和100ml蒸馏水加入到装有mf预聚体的烧杯中，将搅拌器的转速设置为500rpm，再将30mlenb缓慢匀速地加入到烧杯中，待20min后，水浴锅加热至75℃，继续反应3h，静置1h，将反应物洗涤、抽滤、真空干燥后，得到微胶囊。
取一块30cm×30cm的针刺非织造布并标记a、b面，将0.1ggrubbs引发剂溶解在四氯甲烷中，将涤纶针刺非织造布浸渍后用氮气吹干，取10g聚氨酯直接涂层到芳纶针刺非织造布的a面，放入烘箱中烘干后，将非织造布翻转到b面，用4将21g微胶囊均匀分散在非织造布的b面，再取10g聚氨酯直接涂层到针刺非织造布的b面，再放入烘箱中烘干，得到3层结构的柔性复合材料。
图1为实施例1制得的柔性复合材料夹芯结构的示意图，共包括三层结构，其中1和3为聚氨酯涂料层，2为包括功能组份的织物层。图1中大圆球代表的是微胶囊，小圆球代表的是引发剂。
抗冲击力性能测试：对实施例1制得的柔性复合材料进行抗冲击力性能测试，测试条件是依据gb11548—89,落锤质量10kg,起始冲击高度设置为0.50m±0.01m,变化高度设置为20mm,温度20℃,湿度50％。通过变化冲击高度反复测试获得试样的穿透能量及中值破坏能量。测试结果是相较于芳纶针刺非制造布，所制得柔性复合材料的穿透能量提升20％，中值破坏能量提升22％。
经测试，实施例1制得的柔性复合材料的厚度较织物层增加了0.1mm，重量较织物层仅增加9％，柔软性、舒适性、灵活性更好。
实施例2
称取三聚氰胺3.81g(m)、质量分数为37％的甲醛6.89g(f)水溶液、70ml水于烧杯中，将烧杯置于70℃的水浴锅中进行磁力搅拌，直至烧杯中液体变为无色澄清状态，然后将烧杯取出，用流动的冷水冲淋烧杯外壁，使液体降温至室温，得到mf预聚体。将mf预聚体、尿素0.61g(u)、0.5g表面活性剂和100ml蒸馏水加入到装有mf预聚体的烧杯中，将搅拌器的转速设置为500rpm，再将dcpd缓慢匀速地加入到烧杯中，待20min后，水浴锅加热至75℃，继续反应3h，静置1h，将反应物洗涤、抽滤、真空干燥后，得到微胶囊。
取一块30cm×30cm的聚酯针刺非织造布，并记为a、b面。将16g微胶囊、0.1ggrubbs引发剂、30g聚氨酯混合，得到涂层材料，将涂层材料泡沫涂层到水刺非织造布的a面上，放入烘箱中烘干；将16g微胶囊、0.1ggrubbs引发剂、30g聚氨酯混合，得到涂层材料，将涂层材料泡沫涂层到水刺非织造布的b面上，得到3层结构的柔性复合材料。
图2为实施例2制得的柔性复合材料夹芯结构的示意图，共包括三层结构，其中1和3为聚氨酯涂料层，聚氨酯涂料层包括功能材料，2为织物层。图2中大圆球代表的是微胶囊，小圆球代表的是引发剂。
抗冲击力性能测试：对实施例2制得的柔性复合材料进行抗冲击力性能测试，测试条件是依据gb11548—89,落锤质量10kg,起始冲击高度设置为0.50m±0.01m,变化高度设置为20mm,温度20℃,湿度50％。通过变化冲击高度反复测试获得试样的穿透能量及中值破坏能量测试结果是相较于芳纶针刺非制造布，所制得柔性复合材料的穿透能量提升了26％，中值破坏能量提升30％。
经测试，实施例2制得的柔性复合材料的厚度较织物层增加了0.1mm，重量较织物层仅增加10％，柔软性、舒适性、灵活性更好。
对比例
按照《theballisticimpactcharacteristicsofkevlarwovenfabricsimpregnatedwithacolloidalshearthickeningfluid》,journalofmaterialsscience[j],2003,2825～2833公开的方法制备剪切增稠液，浸渍或喷涂剪切增稠液于两层织物之间，制成4层结构的抗冲击材料。
抗冲击力性能测试：对对比例制得的抗冲击材料进行抗冲击力性能测试，测试条件是：弹道测试，测试结果是与4层芳纶织物的复合材料中加入2毫升剪切增稠液后穿透能量提升了14％。
经测试，对比例制得的抗冲击材料的厚度较织物层增加了0.1mm，重量较织物层的增加了150％，柔软性、舒适性、灵活性均有所下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。