本发明涉及的是空气过滤技术领域，具体涉及一种杀菌纳米纤维膜的制备方法。
背景技术：
环境空气质量与人体健康密切相关，携带各种病菌的颗粒物已成为首要污染物，严重的空气污染使得大众呼吸防护意识增强，对室内外颗粒物净化技术的研究势在必行。一些资料表明，目前己有的净化技术和产品普通存在阻力过大、能耗过高、有害副产品物造成的二次污染等问题。因此，高效率低阻率且杀菌效果明显的过滤材料更适于净化目前大气环境，以满足人们对洁净空气的需求。基于此，设计一种杀菌纳米纤维膜的制备方法尤为必要。
技术实现要素：
针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种杀菌纳米纤维膜的制备方法，制备工艺简单，工序简便，容易操作，制备的纤维膜高效率低阻率且杀菌效果好，实用性强，可工业化生产，易于推广使用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种杀菌纳米纤维膜的制备方法，其制备步骤如下：
(1)配料：按去离子水85～95质量份、聚乙烯醇5～15质量份、硼酸1～5质量份、盐酸5～10质量份、聚六亚甲基双胍盐0.1～0.5质量份、十一碳烯酰胺丙基甜菜碱0.1～0.3质量份的质量比取各组分原料；
(2)静电纺丝溶液的制备：将取出的一定质量的聚乙烯醇和蒸馏水，分别加入到烧杯中，烧杯口密封，在搅拌下加热至85～90℃，保温lh左右，待其完全溶解，得聚乙烯醇水溶液；控制温度在40～50℃，向pva水溶液中加入一定量的硼酸，保持密闭体系，在水浴中搅拌反应1～2h，得适当浓度的聚乙烯醇-硼酸水溶液；在搅拌下分别加入一定的聚六亚甲基双胍盐和十一碳烯酰胺丙基甜菜碱，搅拌均匀，最后加入适量盐酸，搅拌均匀待用；
(3)静电纺丝制备纳米纤维膜：将配置好的静电纺丝液倒入配有18～28#不锈钢针头的5ml注射器中，采用不锈钢针头作为喷针，内径为0.18～0.84mm；在不锈钢针头处连接高压电场为实验提供高压，电源喷射的电压设定为8～15kv，喷针与铝箔之间的距离为15cm～20cm，纺丝速度0.05～0.5mm/min，滚筒式收集器控制在10～100rpm，环境温度为15±5℃，相对湿度为35％±5％；在上述工艺参数下，根据纺丝的时间的长短即可得到不同厚度具有杀菌效果的纳米纤维膜。
作为优选，所述的步骤(1)中聚乙烯醇为聚乙烯醇-1788、聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699中的任意一种。
作为优选，所述的步骤(2)中聚乙烯醇质量份优选范围为10～15。
作为优选，所述的步骤(2)中聚六亚甲基双胍盐的质量份用量优选范围为0.1～0.2质量份。
作为优选，所述的步骤(2)中搅拌器转速优选范围为200～300rpm/min。
作为优选，所述的步骤(3)中静电纺丝的喷射的电压设定为10～12kv，喷针与铝箔之间的距离为15cm～18cm，纺丝速度0.1～0.3mm/min，滚筒式收集器控制在50～80rpm。
本发明的有益效果：(1)制备工艺简单，工序简便，容易操作，制备的纤维膜高效率低阻率且杀菌效果好，实用性强，可工业化生产。
(2)采用水溶性高分子聚乙烯醇，无需有机溶剂溶解，绿色无污染，通过与无刺激性交联剂硼酸进行原位交联，既提高其抗水解性，又对人体无害。
(3)采用静电纺丝出的纤维膜，直径小、高比表面积，该纤维形成的非织造布在力学性能、导电性、吸附性等方面表现出优良的性质。
(4)采用聚六亚甲基双胍盐和十一碳烯酰胺丙基甜菜碱相互作用，一方面能够破坏细菌细胞壁的脂多糖层来发挥杀菌作用；另一方面，能够减少表面张力，促进细菌及碎片的清除。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；
图1为本发明以硼酸为交联剂纺出的纤维膜的sem图；
图2为本发明纳米纤维膜分别在水中5min(a)，15min(b)，45min(c)后的变化图；
图3为本发明纳米纤维膜分别对大肠杆菌(d)、金黄色葡萄球菌(e)、铜绿假单胞菌(f)、枯草芽孢杆菌(g)的抑菌图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
参照图1-3，本具体实施方式采用以下技术方案：一种杀菌纳米纤维膜的制备方法，其制备步骤如下：
(1)配料：按去离子水85～95质量份、聚乙烯醇5～15质量份、硼酸1～5质量份、盐酸5～10质量份、聚六亚甲基双胍盐0.1～0.5质量份、十一碳烯酰胺丙基甜菜碱0.1～0.3质量份的质量比取各组分原料；
(2)静电纺丝溶液的制备：将取出的一定质量的聚乙烯醇和蒸馏水，分别加入到烧杯中，烧杯口密封，在搅拌下加热至85～90℃，保温lh左右，待其完全溶解，得聚乙烯醇水溶液；控制温度在40～50℃，向pva水溶液中加入一定量的硼酸，保持密闭体系，在水浴中搅拌反应1～2h，得适当浓度的聚乙烯醇-硼酸水溶液；在搅拌下分别加入一定的聚六亚甲基双胍盐和十一碳烯酰胺丙基甜菜碱，搅拌均匀，最后加入适量盐酸，搅拌均匀待用；
(3)静电纺丝制备纳米纤维膜：将配置好的静电纺丝液倒入配有18～28#不锈钢针头的5ml注射器中，采用不锈钢针头作为喷针，内径为0.18～0.84mm；在不锈钢针头处连接高压电场为实验提供高压，电源喷射的电压设定为8～15kv，喷针与铝箔之间的距离为15cm～20cm，纺丝速度0.05～0.5mm/min，滚筒式收集器控制在10～100rpm，环境温度为15±5℃，相对湿度为35％±5％；在上述工艺参数下，根据纺丝的时间的长短即可得到不同厚度具有杀菌效果的纳米纤维膜。
值得注意的是，所述的步骤(1)中聚乙烯醇为聚乙烯醇-1788、聚乙烯醇-1799、聚乙烯醇-2099、聚乙烯醇-2499、聚乙烯醇-2699中的任意一种。
所述的步骤(2)中聚乙烯醇质量份优选范围为10～15，聚六亚甲基双胍盐的质量份用量优选范围为0.1～0.2质量份；所述搅拌器转速优选范围为200～300rpm/min。
此外，所述的步骤(3)中静电纺丝的喷射的电压设定为10～12kv，喷针与铝箔之间的距离为15cm～18cm，纺丝速度0.1～0.3mm/min，滚筒式收集器控制在50～80rpm。
本具体实施方式所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克；各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用
本具体实施方式通过静电纺丝法制得的纤维直径在几十至几百纳米之间，相比传统无纺布，由于其直径小、高比表面积，这种纤维形成的非织造布在力学性能、导电性、吸附性等方面表现出优良的性质；采用生物相容的聚乙烯醇(pva)为高分子，以水为溶剂，相比有机高分子无需有机溶剂溶解，还可以避免毒性有机溶剂的使用，绿色无污染。由于pva是一种多羟基聚合物，良好的水溶性限制其广泛应用，硼酸(ba)，水溶性且无味，作为交联剂，bo33-在水溶液或酸性溶液中与pva的羟基相互作用，形成b-o-c网链结构，通过与无刺激性交联剂硼酸进行原位交联，既提高其抗水解性，又对人体无害。
本具体实施方式采用聚六亚甲基双胍盐和十一碳烯酰胺丙基甜菜碱相互作用，聚六亚甲基双胍盐，无色无味，抑菌溶度低，广谱低毒，作用速度快，由于自身带正电荷，可与细菌细胞膜结合，破坏其完整性，导致细胞裂解发挥杀菌作用；而十一碳烯酰胺丙基甜菜碱是一种两性生物碱表面活性剂，作用非常温和；通过聚六亚甲基双胍盐和十一碳烯酰胺丙基甜菜碱的共同作用，能够破坏细菌细胞壁的脂多糖层来发挥杀菌作用，可显著提高清除伤口组织碎片、细菌和生物膜的能力；能够减少表面张力，促进细菌及碎片的清除，减少细菌生物膜和防止生物膜的重建。
本具体实施方式以硼酸为交联剂纺出的纤维膜的sem图见图1，静电纺丝的纤维比较均匀，直径在240nm左右；图2可知该纳米纤维膜具有较好的抗水解性；图3可见，该纳米纤维膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌均具有较好的杀菌效果。
本具体实施方式制得的聚六亚甲基双胍盐纳米纤维膜，具有重量轻、比表面积大、空气阻力小、过滤效率大等众多优点,尤其在杀菌方面效果更为突出，在过滤材料、生物医学、化妆品、能源等领域发挥着巨大作用，具有广阔的市场应用前景。
实施例1：一种杀菌纳米纤维膜的制备方法，其制备步骤如下：
(1)制备静电纺丝溶液的：将取10g的聚乙烯醇和90g的蒸馏水，分别加入到烧杯中，烧杯口密封，在搅拌下加热至85℃，保温lh左右，待其完全溶解，得聚乙烯醇水溶液。控制温度在45℃，向pva水溶液中加入一定量的硼酸，保持密闭体系，在水浴中搅拌反应1.5h，得适当浓度的聚乙烯醇-硼酸水溶液。在搅拌下分别加入一定的聚六亚甲基双胍盐和十一碳烯酰胺丙基甜菜碱，搅拌均匀。最后加入1ml，搅拌均匀待用。
(2)静电纺丝制备纳米纤维膜：将配置好的静电纺丝液倒入配有20#不锈钢针头的5ml注射器中，采用不锈钢针头作为喷针，内径为0.18～0.84mm。在不锈钢针头处连接高压电场为实验提供高压，电源喷射的电压设定为11.5kv，喷针与铝箔之间的距离为20cm，纺丝速度0.1mm/min，滚筒式收集器控制在100rpm，环境温度为18℃，相对湿度为35％。在上述工艺参数下，根据纺丝的时间的长短即可得到不同厚度具有杀菌效果的纳米纤维膜。
本实施例在电源喷射的电压设定为11.5kv，喷针与铝箔之间的距离为20cm，20#不锈钢针头，纺丝速度0.1mm/min，滚筒式收集器控制在100rpm，环境温度为18℃，相对湿度为35％条件下纺丝5h所得的纤维膜样品1～6，其过滤阻力和过滤效率见表1：
表1纳米纤维膜的过滤阻力和过滤效率
由数据可以看出，该样品的过滤阻力均在119～139pa，过滤效率在88～95％，显示具有较小的过滤阻力和较大的过滤效率，可达到高效低阻的效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。