本发明涉及一种基于偶合和酶促聚合进行蛋白质纤维抗菌整理的方法，属于纺织化学技术领域。
背景技术：
蛋白质纤维具有良好的手感和吸湿性，以蛋白质纤维加工的纺织品在使用过程中，人体的汗液、皮脂以及其他各种分泌物易沾附到纤维表面，成为各种微生物良好的营养源，在合适的外界条件(如湿度、温度等)下，微生物迅速生长，繁殖，并通过各种途径传播疾病，威胁人类自身的生存和发展。另一方面，蛋白质纤维属天然蛋白质类，在适当的温度、湿度条件下其本身就容易成为细菌、霉菌等微生物的养分，从而使纤维制品发生霉变，甚至成为疾病传播的载体。随着社会的迅猛发展和人民生活水平的提高，人们对生活质量的要求越来越高，对环境卫生与自我健康日益重视，具有抗菌功能的纺织品越来越受关注。为提高蛋白质纤维面料的品质与服用性能，需要对其进行抗菌整理加工。
目前，蛋白质纤维常用的抗菌整理剂包括无机银离子类、有机季铵盐类和天然高分子类等，采用的工艺包括浸轧焙烘、高温粘合或涂层整理等。上述抗菌整理方法在赋予蛋白质纤维一定抗菌效果的同时，也部分存在着与纤维结合不牢固，易从纤维表面释放迁移至体肤表面，或在焙烘中蛋白质纤维强力受损、纤维泛黄或面料手感变差等诸多弊端。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于偶合和酶促聚合进行蛋白质纤维抗菌整理的方法，旨在实现在温和条件下进行蛋白质纤维抗菌整理，降低生产能耗低和纤维损伤，提高整理效果持久性。
蛋白质纤维大分子中含5～10％的酪氨酸，酪氨酸侧基苯环上含有酚羟基，具有较高的反应活性，能与多种芳胺化合物的重氮盐发生偶合反应。若将含有乙烯基的芳胺重氮化，并与蛋白质纤维中酪氨酸进行偶合反应，则可在蛋白质纤维上引入乙烯基团；与此同时，辣根过氧化物酶(hrp)有较强催化活性，在以双氧水(h2o2)为氧化剂，乙酰丙酮(acac)为引发剂的体系中，能催化乙烯基单体间发生聚合(例如：催化含乙烯基团的蛋白质纤维与乙烯基功能性单体之间接枝共聚)，这为蛋白质纤维制品的功能化改性提供了新方法。在此基础上，本发明开发了一种分步法进行蛋白质纤维抗菌整理的方法：
第一步：将含乙烯基的芳胺重氮化制备重氮盐，并与蛋白质纤维进行偶合反应，在蛋白质纤维上引入乙烯基；
第二步：将蛋白质纤维浸渍在含乙烯基季铵盐类单体溶液中，以hrp/h2o2/acac体系，催化上述蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体发生接枝共聚，实现蛋白质纤维抗菌整理。
本发明的第一个目的是提供一种蛋白质纤维抗菌整理的方法，利用含乙烯基重氮盐与蛋白质纤维进行偶合反应，然后酶促蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚，进行蛋白质纤维抗菌整理。
在一种实施方式中，所述方法，还包括在蛋白质纤维进行偶合反应前对蛋白质纤维进行氧化预处理。
在一种实施方式中，所述方法包括：蛋白质纤维氧化预处理；含乙烯基重氮盐与蛋白质纤维发生偶合反应；酶促蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚；后处理。
在一种实施方式中，所述蛋白质纤维氧化预处理，是将蛋白质纤维浸渍双氧水溶液中进行氧化预处理。
在一种实施方式中，所述蛋白质纤维氧化预处理的处理工艺处方及条件：双氧水2～10g/l，温度40～60℃，ph8～10，时间15～60min。
在一种实施方式中，所述含乙烯基重氮盐，是含乙烯基芳胺重氮化制备的重氮盐。
在一种实施方式中，所述含乙烯基重氮盐的制备：以盐酸溶解含乙烯基芳胺，加入亚硝酸钠进行芳胺重氮化，制备重氮盐溶液。
在一种实施方式中，所述含乙烯基重氮盐的处理工艺处方及条件：含乙烯基芳胺5～15g/l，盐酸4～15g/l，亚硝酸钠4～20g/l，温度0～5℃，时间15～60min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液ph至7.0～8.0。
在一种实施方式中，所述偶合反应，是将氧化预处理后的蛋白质纤维浸渍在含乙烯基芳胺重氮盐的溶液中，在0～5℃偶合反应5～30min。
在一种实施方式中，所述接枝共聚具体是：将偶合反应后的蛋白质纤维浸渍在含乙烯基季铵盐类单体溶液中，添加辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在保护气体的保护下加入双氧水，促进蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚；
在一种实施方式中，所述接枝共聚的处理工艺处方及条件：辣根过氧化物酶2～20u/ml，乙酰丙酮5～10g/l，双氧水5～10g/l，含乙烯基季铵盐类单体2.0～20g/l，温度20～45℃，ph6.0～8.0，处理时间0.5～15小时。
在一种实施方式中，所述方法，具体工艺与步骤如下：
(1)蛋白质纤维氧化预处理：蛋白质纤维浸渍双氧水溶液中进行氧化预处理；
处理工艺处方及条件：双氧水2～10g/l，温度40～60℃，ph8～10，时间15～60min，浴比1：40；
(2)含乙烯基重氮盐与蛋白质纤维偶合：以盐酸溶解含乙烯基芳胺，加入亚硝酸钠进行芳胺重氮化，制备重氮盐溶液；
处理工艺处方及条件：含乙烯基芳胺5～15g/l，盐酸4～15g/l，亚硝酸钠4～20g/l，温度0～5℃，时间15～60min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液ph至7.0～8.0；
将步骤(1)处理后的蛋白质纤维浸渍在重氮盐溶液中，在0～5℃偶合反应5～30min，浴比1：40；
(3)酶促蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚：将步骤(2)处理后的蛋白质纤维浸渍在含乙烯基季铵盐类单体溶液中，添加辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在氮气保护下加入双氧水，促进蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚；
处理工艺处方及条件：辣根过氧化物酶2～20u/ml，乙酰丙酮5～10g/l，双氧水5～10g/l，含乙烯基季铵盐类单体2.0～20g/l，温度20～45℃，ph6.0～8.0，处理时间0.5～15小时，浴比1：40；
(4)水洗和干燥后处理：经步骤(3)处理的蛋白质纤维在85～100℃条件下水洗5～20min，然后在40～60℃烘干。
在一种实施方式中，所述蛋白质纤维包括桑蚕丝、柞蚕丝、羊毛、山羊绒。
在一种实施方式中，所述含乙烯基芳胺包括3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺。
在一种实施方式中，所述含乙烯基季铵盐类单体包括烯丙基季铵盐类单体、丙烯酰氧烷基季铵盐类单体、丙烯酰胺烷基季铵盐类单体。
本发明的第二个目的是提供一种按照上述方法制备得到的抗菌蛋白质纤维。
本发明的第三个目的是提供含有所述抗菌蛋白质纤维的织物。
本发明的有益后果
本发明以含乙烯基芳胺制备重氮盐，与蛋白质纤维偶合反应后，再借助于辣根过氧化物酶催化体系，将蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚，达到提升蛋白质纤维抗菌整理效果的目的。与传统通过浸轧焙烘、高温粘合或涂层整理进行蛋白质纤维抗菌整理方法相比，本发明具有如下优点：
(1)生产能耗低，蛋白质纤维抗菌整理过程中，偶合反应和酶促接枝共聚均在低温条件下进行，可降低生产过程的能耗；
(2)整理效果持久，酶促蛋白质纤维与季铵盐类单体接枝共聚后，形成的季铵盐类大分子与蛋白质纤维以共价键相连接，提高了抗菌整理效果的耐洗性，整理效果持久。
(3)纤维损伤较小，偶合反应和酶促接枝共聚过程中处理条件较温和，避免了传统采用高温浸轧焙烘等加工中易产生的蛋白质纤维损伤。
具体实施方式
检测方法：
(1)抑菌率：gb/t20944.3-2008
(2)断裂强度：iso13934-1-2013
通过含乙烯基芳胺的重氮盐与蛋白质纤维偶合，再酶促蛋白质纤维与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚，进行蛋白质纤维抗菌整理的具体实施例如下：
实施例1
以本发明述及的方法进行桑蚕丝为原料的真丝织物抗菌整理；
(1)真丝氧化预处理：真丝浸渍双氧水溶液中进行氧化预处理，其中双氧水5g/l，处理温度50℃，ph9，时间15min，浴比1：40；
(2)含乙烯基重氮盐与真丝偶合：以5g/l盐酸溶解含10.5g/l3-乙烯基苯胺，加入7.5g/l亚硝酸钠制备重氮盐溶液，处理温度0℃，时间40min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液ph至7.0；将步骤(1)处理后的真丝浸渍在重氮盐溶液中，在0℃偶合反应10min，浴比1：40；
(3)酶促真丝与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚：将步骤(2)处理后的真丝浸渍在二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，添加辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在氮气保护下加入双氧水，促进真丝与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚；其中，辣根过氧化物酶4u/ml，乙酰丙酮5g/l，双氧水6g/l，二甲基二烯丙基氯化铵5g/l，温度40℃，ph7.5，处理时间12小时；
(4)水洗和干燥后处理：经步骤(3)处理的真丝在85℃水洗10min，然后在50℃烘干。
试样1：未处理；
试样2：经步骤(1)、(3)和(4)处理，未经步骤(2)处理；
试样3：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理。
经上述工艺处理后，分别测定真丝织物试样1～3的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率、经向断裂强力。结果表明，试样1对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为5.9％和3.0％，经向断裂强力为430n；试样2对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为15.2％和18.1％，经向断裂强力为445n；试样3对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为95.2％和98.1％，经向断裂强力452n。
实施例2
以本发明述及的方法进行羊毛为原料的羊毛织物抗菌整理；
(1)羊毛氧化预处理：羊毛织物浸渍双氧水溶液中进行氧化预处理，其中双氧水7.5g/l，处理温度50℃，ph9.5，时间60min，浴比1：40；
(2)含乙烯基重氮盐与羊毛偶合：以5g/l盐酸溶解含10g/l4-乙烯基苯胺，加入8g/l亚硝酸钠制备重氮盐溶液，处理温度0℃，时间45min；反应结束后，用淀粉-碘化钾试纸检测重氮盐溶液中亚硝酸，以尿素去除过量的亚硝酸，调节重氮盐溶液ph至7.0；将步骤(1)处理后的羊毛织物浸渍在重氮盐溶液中，在0℃偶合反应15min，浴比1：40；
(3)酶促羊毛与含乙烯基季铵盐类单体接枝共聚：将步骤(2)处理的羊毛织物浸渍在(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液中，添加辣根过氧化物酶和乙酰丙酮，在氮气保护下加入双氧水，促进羊毛与(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵接枝共聚；其中，辣根过氧化物酶5u/ml，乙酰丙酮6g/l，双氧水5g/l，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵7.5g/l，温度35℃，ph7.5，处理时间6小时；
(4)水洗和干燥后处理：经步骤(3)处理的羊毛在85℃水洗10min，然后在50℃烘干。
试样4：未处理；
试样5：经步骤(1)、(3)和(4)处理，未经步骤(2)处理；
试样6：经步骤(1)、(2)、(3)和(4)处理。
经上述工艺处理后，分别测定羊毛织物试样4～6的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率、经向断裂强力。结果表明，试样4对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为0％和4.5％，经向断裂强力为620n；试样5对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为17.5％和21.5％，经向断裂强力为615n；试样6对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为92.1％和97.2％，经向断裂强力632n。
通过对实施例数据分析：未处理蛋白质纤维试样(试样1、试样4)的对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌无明显抑菌效果；未与含乙烯基重氮盐偶合而直接与含乙烯基季铵盐类单体酶促接枝共聚的蛋白质纤维样品(试样2、试样5)对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有一定的抑菌效果，但抑菌率较低；经步骤(1)～(4)处理后的蛋白质纤维试样(试样3、试样6)抑菌率较高，且织物强力有增加，表明本发明述及的方法不仅能有效促进蛋白质纤维与季铵盐类单体接枝共聚，制备抗菌蛋白质纤维制品，还能有效提高其物理机械性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。