本发明涉及一种酶引发棉织物表面接枝聚合的防污易去污整理方法，属于棉织物功能改性技术领域。
背景技术：
棉织物具有织物透气性好，服用性能优良，耐热性较好，对染料具有良好亲和力，染色容易等优点，广泛用于服装面料。近年来，随着社会的发展，纺织品除了用于服装外，还大量应用于家纺、产业等各个领域，这些领域对纺织品的性能提出了更高的要求，如拒水拒油、防污易去污、阻燃、防紫外等。棉纤维分子结构中含有大量的亲水性基团(羟基)，使其具有较强的亲水性，易被润湿和污染，影响其在一些防污纺织品领域的应用。对棉织物进行防污易去污整理，提高其防污、自清洁性能，可进一步扩展其在其他领域中的应用。
防污是指纺织品在使用过程中不会被水性或油性污垢润湿，也不会因静电原因而吸附干的尘埃或微粒于纤维或织物表面。使纺织品具有防污性能的加工称为防污整理。易去污，是指织物一旦沾污后，污垢在正常的洗涤条件下容易洗净，而且织物在洗涤液中不会吸附洗涤液中的污物而变灰。使纺织品具有易去污性能的加工称为易去污整理。
目前，织物的防污易去污整理主要采用既具有拒水拒油链段，又具有亲水链段的两性结构的易去污整理剂对织物进行处理。最具代表性的防污易去污整理剂为含有低表面能的含氟链段与亲水性的聚氧乙烯链段的混合型嵌段共聚物，该共聚物在空气中是疏油的，而在水中是亲水的。这种双重功能效应是由于它在空气中和在水中疏油性链段和亲水性链段排列的方向不同引起的。在空气中，聚氧乙烯链段呈卷曲状态，拒油性含氟链段在纺织品表面定向密集排列，形成具有低表面能的表面而具有拒油性能。在水中，聚氧乙烯产生水合作用而伸展，在织物表面定向排列，通过界面张力变化赋予纤维表面亲水性，使纤维具有易去污和防止湿再沾污性能。在烘干过程中，亲水性链段脱水，含氟链段重新占有其主要界面。
1998年，rizzardo等首次报道了可逆加成-断裂链转移自由基(raft)聚合方法，它是通过在聚合体系中加入一种链转移常数很大的链转移剂，即链转移剂来调控自由基聚合。raft聚合方法几乎适用于所有的乙烯基单体，反应条件温和，所得分子刷分子量分布窄、分子量大小可控，不需要重金属盐催化剂，还可进行端基设计或功能化，具有广阔的发展前景。
制备嵌段共聚物是raft聚合技术最重要的一个应用，raft聚合可以简单的看成一个插入反应，即n个单体单元插入到链转移剂r基团和z基团之间，形成类似于链转移剂，但带有聚合物离去基团的聚合物，称为大分子链转移剂。使用大分子链转移剂聚合新的单体，经过链扩展后即可得到结构明确的嵌段共聚物。
辣根过氧化物酶(hrp)属于氧化还原酶类。它以高铁卟啉为辅基，是一种糖蛋白复合酶。与其他酶相比，hrp在室温条件下不易失活，一般以粉末状保存，在低温，干燥的条件下可长期保存。辣根过氧化物酶在过氧化氢的存在下，能催化乙烯基单体、芳香族化合物等的聚合。利用hrp引发高分子材料自由基接枝聚合改性是该领域的研究热点。如hrp可引发木质素接枝聚合改性，提高木质纤维素材料在纺织和复合材料领域的应用性能；hrp引发淀粉改性，改善其成膜性能或作为皮革鞣剂的使用性能等。
本发明建立了一种酶引发棉织物表面原位接枝聚合的防污易去污整理方法。本发明以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(ddmat)为raft链转移剂，首先利用ddmat上的羧基和棉纤维表面的羟基发生酯化反应，将ddmat接枝到棉织物表面；然后，利用hrp催化引发棉织物表面的ddmat发生raft接枝聚合反应，利用raft聚合可制备嵌段共聚物的特性，以丙烯酸、丙烯酰胺等亲水乙烯基单体聚合形成亲水链段，以含氟乙烯基单体聚合形成疏水链段；最终在棉织物表面原位生成既具有亲水链段、又具有疏水链段的两亲型嵌段共聚物，从而赋予了棉织物良好的防污易去污性能。
目前，国内外将hrp催化聚合和raft法相结合的研究报道还很少，已有的一些报道与本发明均存在本质区别。尚未见任何报道将这两种技术结合，应用于纺织纤维材料的改性。如wu等利用raft法合成peg-b-p(nipaam-co-nhpaam)嵌段共聚物，并通过自组装的方法将共聚物组装成核壳结构的微粒，然后利用hrp催化共聚物分子链间的酚羟基发生交联，提高微粒的稳定性。该研究中，raft聚合反应与hrp催化聚合反应分步进行，同本发明的利用hrp引发纤维表面raft接枝聚合思路完全不同；zhang等和danielson等分别利用hrp引发二甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺(nipam)单体在溶液中的raft自聚，得到分子量分布窄，多分散系数低的聚合产物，未涉及hrp引发材料表面的raft接枝聚合改性，与本发明有本质区别；郑州大学硕士研究生侯怡帆利用raft聚合技术在埃洛石纳米管表面接枝两亲嵌段共聚物，制备得到的改性纳米管用于负载催化剂，并应用于大豆油环氧化反应。该报道与本发明有以下不同点：(1)该报道中raft聚合反应是采用化学引发剂引发，与本技术中利用生物酶催化技术引发材料表面的raft接枝聚合完全不同；(2)该报道是在埃洛石纳米管表面接枝共聚物，用于负载催化剂，而本发明是在棉织物表面原位接枝聚合具有防污易去污功能的两亲嵌段共聚物，改性的对象和改性的目的完全不同，属于两个技术领域。因此，本发明所涉及的加工方法、作用对象以及作用目的与侯怡帆的报道均不相同。
技术实现要素：
本发明以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(ddmat)为raft链转移剂，首先利用ddmat上的羧基和棉纤维表面的羟基发生酯化反应，将ddmat接枝到棉织物表面；然后，利用hrp催化引发棉织物表面的ddmat发生raft接枝聚合反应，利用raft聚合可制备嵌段共聚物的特性，以丙烯酸、丙烯酰胺等亲水乙烯基单体聚合形成亲水链段，以含氟乙烯基单体聚合形成疏水链段；最终在棉织物表面原位生成既具有亲水链段、又具有疏水链段的两亲型嵌段共聚物，从而赋予了棉织物良好的防污易去污性能。
具体工艺及步骤如下：
(1)棉织物表面接枝ddmat
处理工艺处方及条件：称取1-5g/lddmat，2-10g/l二环己基碳二亚胺(dcc，脱水剂)，1-5g/l4-(二甲氨基)吡啶(dmap，催化剂)，棉织物(浴比1:20-50)同时放入二氯甲烷中，于30-40℃的恒温水浴锅中处理24-72小时，结束后取出棉织物用水充分洗涤，并于50-80℃烘干，制备得到ddmat接枝改性棉织物；
(2)hrp催化棉织物接枝聚合两亲嵌段共聚物
处理工艺处方及条件：称取步骤(1)制备得到的ddmat改性棉织物(浴比1:10-30)，10-40g/l亲水性乙烯基单体(如丙烯酸、丙烯酰胺)，10-50ml/l乙酰丙酮，0.1-2g/lhrp(hrp酶活200u/mg),0.2-0.5ml/l30％(质量分数)过氧化氢，于30-40℃的恒温水浴锅中处理1-2小时，结束后取出用水充分洗涤，然后将棉织物(浴比1:10-30)，10-40g/l疏水性含氟乙烯基单体(如甲基丙烯酸十二氟庚酯、三氟乙酸丙烯酯)，10-50ml/l乙酰丙酮，0.1-2g/lhrp(hrp酶活200u/mg)，0.2-0.5ml/l30％(质量分数)过氧化氢，于30-40℃的恒温水浴锅中处理1-2小时，结束后取出用水充分洗涤，并于50-80℃烘干，制备得到防污易去污棉织物。
一种酶引发棉织物表面原位接枝聚合的防污易去污整理方法，特点是适合处理的棉织物包括棉机织物或棉针织物；应用的酶为来源于辣根的过氧化物酶(hrp)；应用的接枝聚合单体包括亲水性乙烯基单体和疏水性乙烯基单体。
本发明的有益效果：
(1)利用hrp催化引发棉织物表面的raft接枝聚合两亲嵌段共聚物作为一种生物方法具有能耗低、处理工艺安全环保的优点，避免了化学接枝聚合法反应条件苛刻、易造成环境污染的缺点；
(2)棉纤维表面原位生成的两亲嵌段共聚物与棉纤维之间靠共价键结合，两者之间结合力高，相对于传统的防污易去污整理剂处理织物(依靠物理吸附和交联成膜作用)，本发明具有更好的牢度，制得棉织物具有耐久的防污易去污性能；
(3)酶催化效率高，利用hrp作为棉表面raft接枝聚合的催化剂，在引发接枝聚合反应中催化效率高，酶制剂用量少。
具体实施方式
实施例1
试样品种：纯棉府绸面料。采用丙烯酸为亲水单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯为疏水单体。
(1)棉织物表面接枝ddmat
处理工艺处方及条件：称取2g/lddmat，4g/l二环己基碳二亚胺(dcc，脱水剂)，3g/l4-(二甲氨基)吡啶(dmap，催化剂)，纯棉府绸织物(浴比1:20)同时放入二氯甲烷中，于30℃的恒温水浴锅中处理36小时，结束后取出棉织物用水充分洗涤，并于60℃烘干，制备得到ddmat接枝改性纯棉府绸织物；
(2)hrp催化棉织物接枝聚合两亲嵌段共聚物
处理工艺处方及条件：称取步骤(1)制备得到的ddmat改性纯棉府绸织物(浴比1:30)，30g/l丙烯酸，20ml/l乙酰丙酮，0.5g/lhrp(hrp酶活200u/mg),0.3ml/l30％(质量分数)过氧化氢，于35℃的恒温水浴锅中处理1小时，结束后取出用水充分洗涤，然后将棉织物(浴比1:20)，15g/l甲基丙烯酸十二氟庚酯，30ml/l乙酰丙酮，0.2g/lhrp(hrp酶活200u/mg)，0.2ml/l30％(质量分数)过氧化氢，于40℃的恒温水浴锅中处理1.5小时，结束后取出用水充分洗涤，并于60℃烘干，制备得到防污易去污棉织物。
试样1：未经处理纯棉府绸面料；
试样2：经步骤(1)表面接枝ddmat的纯棉府绸面料；
试样3：经步骤(1)棉织物表面接枝ddmat、步骤(2)hrp催化棉织物接枝聚合两亲嵌段共聚物的纯棉府绸面料。
经上述工艺处理后，经测试，试样1和试样2均没有防污易去污性能；试样3水接触角125°，防油性能4级，防污性能4级，易去污等级4级。
实施例2
试样品种：纯棉卡其面料。采用丙烯酰胺为亲水单体，三氟乙酸丙烯酯为疏水单体。
(1)棉织物表面接枝ddmat
处理工艺处方及条件：称取5g/lddmat，5g/l二环己基碳二亚胺(dcc，脱水剂)，2g/l4-(二甲氨基)吡啶(dmap，催化剂)，纯棉卡其织物(浴比1:40)同时放入二氯甲烷中，于40℃的恒温水浴锅中处理48小时，结束后取出棉织物用水充分洗涤，并于80℃烘干，制备得到ddmat接枝改性纯棉卡其织物；
(2)hrp催化棉织物接枝聚合两亲嵌段共聚物
处理工艺处方及条件：称取步骤(1)制备得到的ddmat改性纯棉卡其织物(浴比1:20)，20g/l丙烯酰胺，30ml/l乙酰丙酮，1g/lhrp(hrp酶活200u/mg),0.2ml/l30％(质量分数)过氧化氢，于30℃的恒温水浴锅中处理2小时，结束后取出用水充分洗涤，然后将棉织物(浴比1:30)，30g/l三氟乙酸丙烯酯，50ml/l乙酰丙酮，0.8g/lhrp(hrp酶活200u/mg)，0.4ml/l30％(质量分数)过氧化氢，于40℃的恒温水浴锅中处理1.5小时，结束后取出用水充分洗涤，并于80℃烘干，制备得到防污易去污棉织物。
试样1：未经处理纯棉卡其面料；
试样2：经步骤(1)表面接枝ddmat的纯棉卡其面料；
试样3：经步骤(1)棉织物表面接枝ddmat、步骤(2)hrp催化棉织物接枝聚合两亲嵌段共聚物的纯棉卡其面料。
经上述工艺处理后，经测试，试样1和试样2均没有防污易去污性能；试样3水接触角136°，防油性能4级，防污性能4级，易去污等级4级。