本发明涉及新型功能复合高分子聚合物材料技术领域，具体涉及一种具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，具有ph响应性的智能高分子的研究一直是研究的热点。具有ph响应性聚合物膜材料是其中的一种，由于聚合物膜中含有响应性分子，故可以通过调控外界环境中的ph值，带来膜表面微结构的变化，从而引起聚合物膜亲水性的变化。其作为一种智能的膜材料，在化学阀、物质分离、药物控制释放、记忆元件开关、废水处理等领域有着重要的应用价值。但聚合物膜机械性的优劣将在很大程度上决定其应用的广泛性。
气凝胶作为一类特殊的低密度多孔材料，其优异的比表面积和孔洞率使其在美国《科学》杂志上被评为21世纪十大热门科学技术之一，受到各国研究者的关注。气凝胶拥有的特殊的结构特点是由于其特殊的制备过程，冷冻干燥过程是将样品在低温下冷冻成固态，在真空条件下让固态直接升华为气态，留下纳米级孔洞，从而产生极高的孔洞率，以保持整个气凝胶的形态。气凝胶材料可用于催化剂、吸附材料、热绝缘材料等领域。
现有技术中，气凝胶电纺纤维膜主要采用高压静电纺丝技术制备，高压静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的简单方法，具有方便直接无污染的特点。与普通纤维相比，由高压静电纺丝制备的纳米纤维具有较大的比表面积和较高的吸附性，近年来引起了国内外研究者的极大关注。其原理是指在静电纺丝工艺中，聚合物溶液或熔体被加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管口(如针管口)和接地的接收装置间产生一个强大的电场力，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管口处形成泰勒锥。当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发，产品最终落在接收装置上，形成无纺布薄膜。此外，静电纺丝纤维拥有大的比表面积，通过静电纺丝技术制备的纳米纤维膜其直径小，可模拟人体器官的制备。但是，一般气凝胶电纺纤维膜的原料单体进行自由基聚合时，单体的浓度将影响共聚物的分子量与转化率，而且单体的比例影响聚合物的性能。
技术实现要素：
针对现有技术不足，本发明提供一种具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜及其制备方法。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜，所述具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜包括由以下原料制成的三元共聚物：单体、溶剂、引发剂、终止剂；其中，所述引发剂的用量为所述单体总质量的1-3％；所述终止剂的用量为所述单体总质量的1-3‰；所述三元共聚物与所述溶剂的质量比为0.5-1:1-2；所述单体为苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
优选的，所述苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯分别占所述单体总重量的百分比为：苯乙烯20-85％、丙烯酸5-35％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯5-45％。
优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述终止剂为对羟基苯酚。
优选的，所述引发剂为aibn或bpo。
优选的，所述三元共聚物具有结构式(i)的结构：
一种具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、三元共聚物的制备：
1)将聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入溶剂中，充分溶解，得到混合液a；
2)将混合液a置于密闭容器中，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入苯乙烯、丙烯酸和引发剂，混合均匀，得到混合液b；
3)将混合液b放入温度为60-80℃的水浴振荡器中反应8-18h后加入终止剂，终止反应，然后蒸发溶剂，真空干燥至质量恒定的粗产物；
4)用去离子水与无水乙醇在常温下交替洗涤粗产物2-4次后，真空干燥至质量恒定，得到纯化的三元共聚物；
s2：制备气凝胶电纺纤维膜：将步骤s1制备的三元共聚物与溶剂混合均匀形成纺丝液，将纺丝液置于静电纺丝装置中，在室温条件下调节湿度、静电纺丝电压、喷丝口与接收屏距离、挤出速率及纺丝时间，得到气凝胶电纺纤维膜。
优选的，步骤s2所述纺丝液的浓度为45-55％。
优选的，步骤s2为：将纺丝液置于静电纺丝装置中，在室温条件下调节湿度为20-50％、静电纺丝电压为15-18kv、喷丝口与接收屏距离为15-18cm、挤出速率为0.3-0.5ml/h、纺丝时间为12-24h。
优选的，所述气凝胶电纺纤维膜具有ph响应性。
优选的，所述气凝胶电纺纤维膜的孔隙率＞80％，密度为0.003-0.500g/cm3。
本发明提供一种具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜及其制备方法，与现有技术相比优点在于：
本发明以苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体制备三元共聚物，共聚物的转化率高，性能好，再利用静电纺丝的方法制得具有ph响应性的气凝胶型电纺纤维膜，具有制备速率快，成本低的特点，本发明制得的气凝胶电纺纤维膜可用于催化剂、吸附材料、热绝缘材料等领域；
本发明具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的制备方法中，控制苯乙烯(st)、丙烯酸(aa)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegmema)三种单体的比例，通过加入引发剂聚合成p(st-co-aa)-g-peo三元共聚物，共聚物的转化率高，将三元共聚物与溶剂混合均匀形成纺丝液，黏度较大，纺膜效果好，而且黏度增大，纺丝液表面张力也增大，可阻止细流变性，纤维成型较好，制备的气凝胶电纺纤维膜具有三维空间网络结构，且纤维直径较小，其孔隙率高，比表面积大，密度低。
附图说明
图1为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的扫描电镜sem图；
图2为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的ph＝5时的静态接触角图；
图3为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的ph＝6时的静态接触角图；
图4为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的ph＝7时的静态接触角图；
图5为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的ph＝8时的静态接触角图；
图6为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的ph＝9时的静态接触角图；
图7为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的ph＝10时的静态接触角图；
图8为本发明实例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的静态接触角变化折线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜，包括由以下原料制成的三元共聚物：单体、溶剂、引发剂、终止剂；其中，引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，用量为单体总质量的2％；终止剂为对羟基苯酚，用量为单体总质量的2‰；三元共聚物与溶剂的质量比为0.5：1，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；单体为苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯分别占单体总重量的百分比为：苯乙烯65％、丙烯酸25％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％。
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、三元共聚物的制备：
1)将聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入溶剂中，充分溶解，得到混合液a；
2)将混合液a置于密闭容器中，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入苯乙烯、丙烯酸和引发剂，混合均匀，得到混合液b；
3)将混合液b放入温度为70℃的水浴振荡器中反应16h后加入终止剂，终止反应，然后蒸发溶剂，真空干燥至质量恒定的粗产物；
4)用去离子水与无水乙醇在常温下交替洗涤粗产物3次后，真空干燥至质量恒定，得到纯化的三元共聚物；
s2：制备气凝胶电纺纤维膜：将步骤s1制备的三元共聚物与溶剂混合均匀形成纺丝液，且纺丝液的浓度为50％，将纺丝液置于静电纺丝装置中，在室温条件下调节湿度为30％、静电纺丝电压为18kv、喷丝口与接收屏距离为16cm、挤出速率为0.3ml/h、纺丝时间为20h，得到气凝胶电纺纤维膜。
将实施例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜进行扫描电镜(sem)分析，结果如图1所示，扫描电镜(sem)分析结果为：苯乙烯(st)、丙烯酸(aa)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegmema)比例分别为65％，25％，10％，其黏度较大，纺膜效果最好。黏度增大，纺丝液表面张力也增大，可阻止细流变性，纤维成型较好，气凝胶型电纺纤维膜具有三维空间网络结构，且纤维直径较小。
绘制实施例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的ph＝5、ph＝6、ph＝7、ph＝8、ph＝9、ph＝10时的静态接触角图，结果分别如图2、图3、图4、图5、图6、图7所示。
绘制实施例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的静态接触角变化折线图，结果如图8所示，图8结果分析如下：具有ph响应性的气凝胶型电纺纤维随着ph增大，接触角逐渐减小，亲水性增大，以接触角表示润湿时，θ﹥90°时，表示不润湿。这是因为丙烯酸(aa)是对ph值变化敏感的高分子材料，其羧基在不同的ph环境下，可以处于非离子化，部分离子化，全部离子化状态，当ph增大时，丙烯酸中的羧基的电离增大，亲水性增大，但由于主单体苯乙烯(st)为疏水性，所以整体表现为不润湿。
对实施例1制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜进行密度测量、孔洞率测量，测量及分析如下：
密度法结果分析：
ρ＝m/v
＝0.0127g/1.3312ml＝0.0095g/cm3
测量密度为0.0095g/cm3在0.003-0.500g/cm3范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准；
孔洞率结果分析：
p＝(1-ρ/ρs)*100％＝(1-0.0095/0.4286)*100％＝97.783％
测量结果孔洞率为97.783％，在大于80％范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准。
实施例2：
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜，包括由以下原料制成的三元共聚物：单体、溶剂、引发剂、终止剂；其中，引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，用量为单体总质量的2％；终止剂为对羟基苯酚，用量为单体总质量的2‰；三元共聚物与溶剂的质量比为0.5：1，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；单体为苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯分别占单体总重量的百分比为：苯乙烯80％、丙烯酸10％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％。
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、三元共聚物的制备：
1)将聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入溶剂中，充分溶解，得到混合液a；
2)将混合液a置于密闭容器中，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入苯乙烯、丙烯酸和引发剂，混合均匀，得到混合液b；
3)将混合液b放入温度为70℃的水浴振荡器中反应16h后加入终止剂，终止反应，然后蒸发溶剂，真空干燥至质量恒定的粗产物；
4)用去离子水与无水乙醇在常温下交替洗涤粗产物3次后，真空干燥至质量恒定，得到纯化的三元共聚物；
s2：制备气凝胶电纺纤维膜：将步骤s1制备的三元共聚物与溶剂混合均匀形成纺丝液，且纺丝液的浓度为50％，将纺丝液置于静电纺丝装置中，在室温条件下调节湿度为30％、静电纺丝电压为18kv、喷丝口与接收屏距离为16cm、挤出速率为0.3ml/h、纺丝时间为20h，得到气凝胶电纺纤维膜。
对实施例2制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜进行密度测量、孔洞率测量，测量及分析如下：
密度法结果分析：
ρ＝m/v
＝0.0125g/1.3313ml＝0.0094g/cm3
测量密度为0.0094g/cm3在0.003-0.500g/cm3范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准；
孔洞率结果分析：
p＝(1-ρ/ρs)*100％＝(1-0.0094/0.3966)*100％＝97.630％
测量结果孔洞率为97.630％，在大于80％范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准。
实施例3：
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜，包括由以下原料制成的三元共聚物：单体、溶剂、引发剂、终止剂；其中，引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，用量为单体总质量的1％；终止剂为对羟基苯酚，用量为单体总质量的1‰；三元共聚物与溶剂的质量比为0.5：3，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；单体为苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯分别占单体总重量的百分比为：苯乙烯20％、丙烯酸35％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯45％。
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、三元共聚物的制备：
1)将聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入溶剂中，充分溶解，得到混合液a；
2)将混合液a置于密闭容器中，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入苯乙烯、丙烯酸和引发剂，混合均匀，得到混合液b；
3)将混合液b放入温度为60℃的水浴振荡器中反应8h后加入终止剂，终止反应，然后蒸发溶剂，真空干燥至质量恒定的粗产物；
4)用去离子水与无水乙醇在常温下交替洗涤粗产物2次后，真空干燥至质量恒定，得到纯化的三元共聚物；
s2：制备气凝胶电纺纤维膜：将步骤s1制备的三元共聚物与溶剂混合均匀形成纺丝液，且纺丝液的浓度为55％，将纺丝液置于静电纺丝装置中，在室温条件下调节湿度为20％、静电纺丝电压为15kv、喷丝口与接收屏距离为15cm、挤出速率为0.3ml/h、纺丝时间为12h，得到气凝胶电纺纤维膜。
对实施例3制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜进行密度测量、孔洞率测量，测量及分析如下：
密度法结果分析：
ρ＝m/v
＝0.0089g/1.3213ml＝0.0067g/cm3
测量密度为0.0067g/cm3在0.003-0.500g/cm3范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准；
孔洞率结果分析：
p＝(1-ρ/ρs)*100％＝(1-0.0067/0.1256)*100％＝94.670％
测量结果孔洞率为94.670％，在大于80％范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准。
实施例4：
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜，包括由以下原料制成的三元共聚物：单体、溶剂、引发剂、终止剂；其中，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)，用量为单体总质量的3％；终止剂为对羟基苯酚，用量为单体总质量的3‰；三元共聚物与溶剂的质量比为1：1，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；单体为苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯分别占单体总重量的百分比为：苯乙烯85％、丙烯酸5％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％。
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、三元共聚物的制备：
1)将聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入溶剂中，充分溶解，得到混合液a；
2)将混合液a置于密闭容器中，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入苯乙烯、丙烯酸和引发剂，混合均匀，得到混合液b；
3)将混合液b放入温度为80℃的水浴振荡器中反应18h后加入终止剂，终止反应，然后蒸发溶剂，真空干燥至质量恒定的粗产物；
4)用去离子水与无水乙醇在常温下交替洗涤粗产物4次后，真空干燥至质量恒定，得到纯化的三元共聚物；
s2：制备气凝胶电纺纤维膜：将步骤s1制备的三元共聚物与溶剂混合均匀形成纺丝液，且纺丝液的浓度为45％，将纺丝液置于静电纺丝装置中，在室温条件下调节湿度为50％、静电纺丝电压为18kv、喷丝口与接收屏距离为18cm、挤出速率为0.5ml/h、纺丝时间为24h，得到气凝胶电纺纤维膜。
对实施例4制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜进行密度测量、孔洞率测量，测量及分析如下：
密度法结果分析：
ρ＝m/v
＝0.0095g/1.3325ml＝0.0071g/cm3
测量密度为0.0071g/cm3在0.003-0.500g/cm3范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准；
孔洞率结果分析：
p＝(1-ρ/ρs)*100％＝(1-0.0071/0.2966)*100％＝97.606％
测量结果孔洞率为97.606％，在大于80％范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准。
实施例5：
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜，包括由以下原料制成的三元共聚物：单体、溶剂、引发剂、终止剂；其中，引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)，用量为单体总质量的2％；终止剂为对羟基苯酚，用量为单体总质量的2‰；三元共聚物与溶剂的质量比为1：3，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；单体为苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯分别占单体总重量的百分比为：苯乙烯75％、丙烯酸20％、聚乙二醇甲基丙烯酸酯5％。
本实施例具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、三元共聚物的制备：
1)将聚乙二醇甲基丙烯酸酯加入溶剂中，充分溶解，得到混合液a；
2)将混合液a置于密闭容器中，充入惰性气体，在惰性气体保护下加入苯乙烯、丙烯酸和引发剂，混合均匀，得到混合液b；
3)将混合液b放入温度为70℃的水浴振荡器中反应13h后加入终止剂，终止反应，然后蒸发溶剂，真空干燥至质量恒定的粗产物；
4)用去离子水与无水乙醇在常温下交替洗涤粗产物3次后，真空干燥至质量恒定，得到纯化的三元共聚物；
s2：制备气凝胶电纺纤维膜：将步骤s1制备的三元共聚物与溶剂混合均匀形成纺丝液，且纺丝液的浓度为50％，将纺丝液置于静电纺丝装置中，在室温条件下调节湿度为35％、静电纺丝电压为17kv、喷丝口与接收屏距离为17cm、挤出速率为0.4ml/h、纺丝时间为18h，得到气凝胶电纺纤维膜。
对实施例5制备的具有ph响应性的气凝胶电纺纤维膜进行密度测量、孔洞率测量，测量及分析如下：
密度法结果分析：
ρ＝m/v
＝0.0286g/1.3001ml＝0.0219g/cm3
测量密度为0.0219g/cm3在0.003-0.500g/cm3范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准；
孔洞率结果分析：
p＝(1-ρ/ρs)*100％＝(1-0.0219/0.3966)*100％＝94.450％
测量结果孔洞率为94.450％，在大于80％范围内，符合气凝胶电纺纤维膜材料的标准。
综上所述，本发明气凝胶电纺纤维膜包括由以下原料制成的三元共聚物：单体、溶剂、引发剂、终止剂。本发明以苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体制备三元共聚物，共聚物的转化率高，性能好，再利用静电纺丝的方法制得的气凝胶型电纺纤维膜具有ph响应性，具有制备速率快，成本低的特点，本发明制得的气凝胶电纺纤维膜可用于催化剂、吸附材料、热绝缘材料等领域。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。