本发明涉及一种三聚氰胺接枝氧化粘胶纤维制备阻燃粘胶纤维的方法，属于阻燃材料及其制备方法领域。
背景技术：
粘胶纤维是以天然纤维素为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素磺酸酯后再纺织而成的再生纤维素纤维，是最古老的化学纤维品种之一，具有耐热性好、强度高、吸湿性好、抗静电、染色性好、易于改性等特性。正是由于它的这些优异性能，使得粘胶纤维在民用、工业、医学、消防等许多领域得到广泛应用。
随着社会经济与科学技术的不断发展，对纤维及其制品的需求量和使用性能的要求也不断提高。由纤维制品燃烧引发的火灾呈多发趋势，严重影响公共安全与人民生命财产安全。欧美等发达国家根据纺织品的不同用途，对纤维及其制品的燃烧性能提出了具体的要求和限制，制定了一系列强制性的法律法规，我国也与世界接轨，逐步建立和完善相关的阻燃标准和法规。如2007年，我国出台并实施国家强制性阻燃标准gb20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》，这也标志着我国阻燃纤维及其制品的发展进入了新的阶段，纺织品阻燃课题已成为一个不可忽视的重大社会课题。
粘胶纤维遇明火极易燃烧，燃烧过程无熔滴、灼烧无灰烬。普通粘胶纤维的极限氧指数只有18％，属于易燃材料。据有关部门统计，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位，给人们生命财产造成了巨大损失。因此，对于应用广泛的粘胶纤维制品进行阻燃改性处理，对于减少火灾事故的发生，保障人类的生命安全及避免经济损失具有重大的意义。
根据粘胶纤维及其制品的阻燃改性方法，一般分为3种：后处理阻燃改性、共混添加法、接枝共聚阻燃改性。
1、后处理阻燃改性
是在织物的后整理过程中经过表面处理，使纺织品具有阻燃性能。
将初生粘胶纤维浸渍在阻燃剂浴液中，经过浸轧，干燥，热定形制成阻燃粘胶纤维。该过程工艺简单，成本较低，粘胶纤维强度损失较小，阻燃效果明显。比如利用磷酸二胍frdl-112对粘胶纤维织物进行处理，当阻燃整理后植物增量达9％时，loi值(极限氧指数)可达41％以上，但耐洗性不好，容易流失阻燃效果不持久。
近年来，出现了一种无机纳米粒子与粘胶纤维复合阻燃的新材料，hribernik等采用溶胶－凝胶法，使得二氧化硅纳米粒子在粘胶纤维表面生长，覆盖纤维表层，再经过氢氧化钠处理，纳米粒子进入纤维表层，这种方法制得的纤维使纤维的分解温度提高20℃，同时纳米粒子起到了隔绝空气的作用。
2、共混添加法
共混添加法是指在粘胶纤维纺丝之前，在纺丝液的配置过程中，加入一定量的阻燃剂，纺丝得到具有阻燃效果的粘胶纤维。一般来讲，为了获得良好的阻燃效果，粘胶纤维共混型阻燃剂的添加量一般较大(10％-20％)，并且对粘胶纤维的后整理工艺上要做一系列改变。添加法对粘胶纤维的机械性能会有影响，并且对阻燃剂的稳定性要求较高，耐酸碱，且须在粘胶液中得到良好分散，利于纺丝。改性后阻燃剂在纤维内部均匀分散，因此通过共混添加法制得的粘胶纤维具有永久阻燃特性。
国际市场上一直没能获得一种高效的粘胶纤维阻燃剂，一直以来应用最广的2类阻燃剂分别为thpx缩聚物和mdpa衍生物，但是改性纤维燃烧释放有害气体，且加工工艺复杂，限制了它们的应用。
国外阻燃研究付诸应用的代表性共混型阻燃粘胶纤维有：奥地利lenzing阻燃粘胶纤维和日本polynosic粘胶纤维，它们均是应用有机磷或卤素有机化合物；法国tf-80纤维与美国per粘胶纤维，应用有机酯类阻燃剂；芬兰kemiraoy生产的阻燃纤维visil，应用的是水玻璃硅酸钠。
南京化纤公司、上海化纤二厂、丹东化纤公司相继利用进口的或国产的焦磷酸酯类阻燃剂进行试验或者小批量生产了粘胶纤维的阻燃产品。但是由于阻燃剂进口价格过高，而国内生产的阻燃剂存在粒径大、粒径分布宽及阻燃剂分散液稳定性差等质量问题，最终没有进行大规模的工业化生产。
在国内，北京赛欧兰阻燃纤维有限公司与中原工学院合作，张瑞文等合成了氮硅系复合阻燃剂与粘胶纺丝液共混纺制成丝，利用磷氮硅3种元素协同作用，来提高阻燃作用。阻燃剂添加比例小于20％的情况下能够达到极限氧指数大于27％的阻燃效果，综合力学性能略有下降。
2010年冉国庆等公开了通过在纺丝液中加入硅系、磷系和氮系阻燃剂(＞20％)，纺制成的纤维具有较好的阻燃效果，并且对其力学性能有所提高。
李娟等利用硅氮系阻燃剂并且采用纺前注射法进行纺制，在阻燃剂含量为15％时loi值达到30％，产品质量达到国标一等品标准。采用纺前注射法，工艺流程短，减少浪费以及阻燃剂添加量，另外硅氮系阻燃剂与粘胶相容性好，减少了其对纤维物理机械性能的影响并且较好地提高了产品的物理性能。
近年来，陈胜等利用烷氧基环三磷腈对粘胶纤维进行共混阻燃改性，分别采用极限氧指数法(loi)和45°倾斜燃烧法测得添加剂添加量为8.2％、10.0％、18.2％的粘胶纤维极限氧指数loi≥28％，属于难燃纤维。阻燃纤维于290℃开始发生化学反应，促进纤维提前脱水碳化，具有难得的吸热和气象阻燃机制，另外纤维的残碳率增加16％，具有显著凝聚相机制，这说明烷氧基环三磷腈对粘胶纤维的阻燃有着多重机理。
接枝共聚阻燃改性
接枝共聚阻燃改性方法是指向粘胶液中(纺丝之前进行接枝改性)加入可与纤维素分子发生共聚反应的活性单体，比如乙烯基磷酸酯进行共聚，或者先与乙烯类单体进行共聚，再与阻燃剂进行反应。
日本satoryo等利用粘胶纤维与乙烯基吡啶进行接枝共聚，后用磷酸进行处理处理后纤维磷含量达，3.5％时，loi值可达到28％，并且阻燃效果持久，不足的是改性后的纤维力学强度明显降低。
任元林等利用粘胶纤维与o，o—二乙基—o—烯丙基硫代磷酸酯进行接枝共聚，所得成品纤维阻燃性能随接枝率的增加，残碳率大大增加，通过垂直燃烧法测的的loi值可达到28％。接枝后的纤维结晶度及晶型并没有改变，接枝单体在表面发生反应，且没有改变纤维内部结构。
(mdpa)与战舰纤维进行接枝共聚改性，经过红外分析，阻燃剂成功接枝到了粘胶纤维上，改性后纤维的loi值达到30％，并且提高了纤维的热稳定性，经过50次洗涤后，loi值保持在26.5％左右，只是经过改性后的纤维机械性性能略有下降。
接枝共聚阻燃改性方法，阻燃性能较好，效果持久，但是由于接枝改变了下位皮层结构，对其结构造成一定损伤，力学性能相对于后整理阻燃改性方法均有一定下降。
综上
后处理阻燃改性是将阻燃剂施加在初步纺丝成形的纤维上，再经压榨、干燥等工序制成阻燃粘胶纤维，使其表面具有阻燃性能。具有工艺简单，成本低，操作方便等优点，阻燃效果好，但阻燃剂配比高，对织物的强度、手感等性能产生较大影响，耐洗性差，阻燃剂易流失，阻燃性能不持久，因此，在实际生产中受到限制。
共混阻燃改性是将添加型阻燃剂与粘胶原液混合后湿法纺丝，阻燃剂经过凝固浴时留在纤维内部。一般来说，为获得良好的阻燃效果，粘胶纤维共混型阻燃剂的添加量一般较大(10％-20％)，并且对于粘胶纤维的后整理工艺要做改变。在其生产中，产品阻燃性能的提高与纤维物理机械性能的提高是一对矛盾。增大纤维中阻燃剂的含量，必将降低产品的物理机械性能。
而目前的接枝共聚阻燃改性方法是指向粘胶液(纺丝之前)中加入可与纤维素分子发生共聚反应的活性单体，比如乙烯基磷酸酯进行共聚，或者先与乙烯类单体进行共聚，再与阻燃剂进行反应。虽然取得了好的阻燃效果，效果持久，但是力学性能有所下降。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于提供一种阻燃粘胶纤维，本发明的第二目的在于提供一种三聚氰胺接枝氧化粘胶纤维制备阻燃粘胶纤维的方法。
为了实现本发明的上述第一目的，本发明提供了一种阻燃粘胶纤维法，其特征在于：在粘胶纤维上接枝三聚氰胺使得粘胶纤维具有阻燃性。
上述方案中：三聚氰胺的接枝率为4-13％。
本发明的第二目的是这样实现的:一种三聚氰胺接枝氧化粘胶纤维制备阻燃粘胶纤维的方法，其特征在于,按照以下方法制备：
(1)、制备预处理粘胶纤维，将粘胶纤维加入氢氧化钠溶液中，加热至沸，然后保持沸腾煮40-120min，取出，清洗，烘干，备用；
(2)、制备氧化粘胶纤维，将经过预处理的粘胶纤维分散于稀硝酸溶液中，通气搅拌氧化反应，反应结束后取出纤维，洗涤甩干备用；
(3)、配制三聚氰胺乙醇溶液，用稀盐酸调节ph4-5.5；配制n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液；
将三聚氰胺乙醇溶液加入反应容器中，再将氧化粘胶纤维分散于其中，搅拌通气，分批加入n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液，控制温度35-60℃，加完后恒温在35-60℃反应，反应完后，洗涤、干燥得到产品。
本发明采用接枝共聚阻燃改性使得粘胶纤维大分子链与阻燃剂三聚氰胺发生化学反应，是对粘胶纤维纺织品本身的改性，将具有阻燃性能的反应性基团通过共价键的方式紧密结合在粘胶纤维素大分子上，阻燃性持久，且对接枝改性后的粘胶纤维的力学性能影响较小。接枝共聚法与共混法相比，阻燃剂与纤维通过共价键结合，结构牢固，阻燃效果持久。三聚氰胺及其盐类阻燃剂具有烟密度低、烟毒性低、腐蚀性低、水溶性低、阻燃效率高、着色能力好、电性能优越的特点。
上述方案中：步骤(1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为0.4％-0.6％，粘胶纤维与氢氧化钠溶液的质量体积比为3-8g/100ml,采用清水洗涤。
上述方案中：步骤(2)中，步骤(2)中，稀硝酸溶液的体积浓度为0.5-3％，预处理粘胶纤维的质量与稀硝酸溶液的体积比为1kg:30l-50l，通气量为稀硝酸体积的8-20倍/h，反应温度60-80℃，反应时间1-3h，洗涤采用清水洗涤。
步骤(2)中，氧化率为5％-16％。当氧化率达到5％-16％，反应结束。
上述方案中：步骤(3)中，三聚氰胺乙醇溶液的质量浓度为1％-10％，n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液的质量浓度为30％-60％，用于配制三聚氰胺乙醇溶液和n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)的乙醇的体积浓度为50％-80％；
加料时，三聚氰胺与粘胶纤维的质量比为1:5-20(kg/kg)，
n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液按照每1kg粘胶纤维加入2-5l的n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液的比例加入。
上述方案中：步骤(3)中，通气量为三聚氰胺乙醇溶液体积的8-20倍/h，恒温反应时间为1-3h。
上述方案中：步骤(3)反应完后，接枝三聚氰胺的氧化粘胶纤维先采用乙醇溶液洗涤，再用清水洗涤三次，然后在50-60℃真空干燥箱中烘干，三聚氰胺接枝率为4-13％。
上述方案中：步骤(3)中，反应完后的反应液用于回收乙醇，制备二环己基异脲。
有益效果：本发明制备的三聚氰胺接枝氧化粘胶纤维经测试极限氧指数能达到32-40％，比粘胶纤维提高78％-122％，比目前得到的共混阻燃粘胶纤维的极限氧指数高。具有工艺简单，成本低，操作方便的优点，阻燃效果好，阻燃剂配比低，对织物的强度、手感等性能影响较小，耐洗性好，洗连续涤50次，阻燃剂流失率为零，阻燃性能持久，力学性能好。
具体实施方式
下面实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1、制备预处理粘胶纤维
配制质量浓度为0.5％氢氧化钠溶液，将粘胶纤维加入上述氢氧化钠溶液中，每100ml氢氧化钠溶液中加入粘胶纤维3g，加热至沸腾，保持沸腾煮40min，取出，大量水清洗6次，烘干，备用。
2、制备氧化粘胶纤维
先配制体积百分浓度为0.5％的稀硝酸溶液，置于底部有通气盘管的夹层反应器中，再按照预处理纤维质量/稀硝酸溶液体积比为1kg:50l将预处理纤维分散于该稀硝酸溶液中，通气搅拌，通气量为该稀硝酸溶液体积的8-20倍/小时，升温至60度，恒温反应3小时。氧化率达到12％。反应结束后，取出纤维，先用10倍粘胶纤维质量的纯净水洗涤3次，再用甩干机甩干，即制备出氧化粘胶纤维，用于下步制备接枝三聚氰胺阻燃粘胶纤维。
3、制备接枝三聚氰胺粘胶纤维
先用体积浓度为80％的乙醇配制出质量百分浓度为1％的三聚氰胺乙醇溶液，再用稀盐酸调节ph值为4-5.5。
接着用体积浓度为80％的乙醇配制质量百分浓度为30％的n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液。
然后按照粘胶纤维质量：三聚氰胺质量比为1:5，先将三聚氰胺乙醇溶液泵入到底部有通气盘管的夹层反应器中，再将氧化粘胶纤维分散于其中，控制温度为35-60℃，搅拌，通气，通气量为三聚氰胺乙醇溶液体积的8-20倍/小时，分三批加入n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液，n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液的加入总量按照每1kg粘胶纤维加入n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液体积5l的比例加入，加料时控制温度为35-60℃，加完后保持温度35℃恒温反应3h。
反应完成后，分别收集反应液和接枝三聚氰胺的氧化粘胶纤维，对收集的反应液，用于回收乙醇并制备二环己基异脲。
对收集的接枝三聚氰胺的氧化粘胶纤维，用粘胶纤维质量10-15倍体积的乙醇洗涤后再加入粘胶纤维质量30倍纯净水分三次洗涤。分别收集洗涤液和洗涤后的该接枝氧化纤维，对收集的洗涤液，进行净化处理，达标后排放。对收集的洗涤后的该接枝氧化纤维，送入真空烘箱于50-60度烘干，即为接枝三聚氰胺粘胶纤维。该纤维三聚氰胺接枝率为8％。经测试，氧指数为：32％。
实施例2
1、制备预处理粘胶纤维
配制质量浓度为0.4％氢氧化钠溶液，将粘胶纤维加入上述氢氧化钠溶液中，每100ml氢氧化钠溶液中加入粘胶纤维8g，加热至沸腾，保持沸腾煮120min，取出，大量水清洗8次取出烘干，备用。
2、制备氧化粘胶纤维
先配制体积百分浓度为3％的稀硝酸溶液，置于底部有通气盘管的夹层反应器中，再按照预处理纤维质量/稀硝酸溶液体积比为1kg:30l将预处理纤维分散于该稀硝酸溶液中，通气搅拌通气量为该稀硝酸体积的8-20倍/小时，升温至70度，恒温反应2小时。氧化率达到11.5％。反应结束后，取出纤维，先用10倍粘胶纤维质量的纯净水洗涤5次，再用甩干机甩干，即制备出氧化粘胶纤维，用于下步制备接枝三聚氰胺阻燃粘胶纤维。
3、制备接枝三聚氰胺粘胶纤维
先用体积浓度为50％乙醇配制出质量百分浓度为10％的三聚氰胺乙醇溶液，再用稀盐酸调节ph值为4-5.5。
接着用体积浓度为50％乙醇配制质量百分浓度为60％的n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液。
然后按照粘胶纤维质量：三聚氰胺质量比为1:20，先将三聚氰胺乙醇溶液泵入到底部有通气盘管的夹层反应器中，再将氧化粘胶纤维分散于其中，控制温度为35-60℃，搅拌，通气量为三聚氰胺乙醇溶液体积的8-20倍/小时，分三批加入n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液，n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液的加入总量按照每1kg粘胶纤维加入n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液体积2l的比例加入，加料时控制温度为35-60℃，加完后保持温度60℃恒温反应1h。
反应完成后，分别收集反应液和接枝三聚氰胺的氧化粘胶纤维，对收集的反应液，用于回收乙醇并制备二环己基异脲。
对收集的接枝三聚氰胺的氧化粘胶纤维，用粘胶纤维质量12倍体积的乙醇洗涤后再加入粘胶纤维质量25倍纯净水分三次洗涤。分别收集洗涤液和洗涤后的该接枝氧化纤维，对收集的洗涤液，进行净化处理，达标后排放。对收集的洗涤后的该接枝氧化纤维，送入真空烘箱于50-60度烘干，即为接枝三聚氰胺粘胶纤维。该纤维三聚氰胺接枝率为12％。经测试，氧指数为：38％。
实施例3
1、制备预处理粘胶纤维
配制质量浓度为0.6％氢氧化钠溶液，将粘胶纤维加入上述氢氧化钠溶液中，每100ml氢氧化钠溶液中加入粘胶纤维5g，加热至沸腾，保持沸腾煮80min，取出，大量水清洗8次，取出烘干，备用。
2、制备氧化粘胶纤维
先配制体积百分浓度为0.8％的稀硝酸溶液，置于底部有通气盘管的夹层反应器中，再按照预处理纤维质量/稀硝酸溶液体积比为1kg:40l将预处理纤维分散于该稀硝酸溶液中，通气搅拌通气量为该稀硝酸体积的8-20倍/小时，升温至80度，恒温反应1小时。氧化率达到9％。反应结束后，取出纤维，先用10倍粘胶纤维质量的纯净水洗涤5次，再用甩干机甩干，即制备出氧化粘胶纤维，用于下步制备接枝三聚氰胺阻燃粘胶纤维。
3、制备接枝三聚氰胺粘胶纤维
先用体积浓度为60％乙醇配制出质量百分浓度为3％的三聚氰胺乙醇溶液，再用稀盐酸调节ph值为4-5.5。
接着用体积浓度为60％乙醇配制质量百分浓度为40％的n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液。
然后按照粘胶纤维质量：三聚氰胺质量比为1:3，先将三聚氰胺乙醇溶液泵入到底部有通气盘管的夹层反应器中，再将氧化粘胶纤维分散于其中，控制温度为35-60℃，搅拌，通气量为三聚氰胺乙醇溶液体积的8-20倍/小时，分三批加入n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)乙醇溶液，n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液的加入总量按照每1kg粘胶纤维加入n,n'-二环己基碳二亚胺乙醇溶液体积4l的比例加入，加料时控制温度为35-60℃，加完后保持温度40℃恒温反应2h。
反应完成后，分别收集反应液和接枝三聚氰胺的氧化粘胶纤维，对收集的反应液，用于回收乙醇并制备二环己基异脲。
对收集的接枝三聚氰胺的氧化粘胶纤维，用粘胶纤维质量10倍体积的乙醇洗涤后再加入粘胶纤维质量20倍纯净水分三次洗涤。分别收集洗涤液和洗涤后的该接枝氧化纤维，对收集的洗涤液，进行净化处理，达标后排放。对收集的洗涤后的该接枝氧化纤维，送入真空烘箱于50-60度烘干，即为接枝三聚氰胺粘胶纤维。该纤维三聚氰胺接枝率为4-13％。经测试，氧指数为：40％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。