本发明涉及染整
技术领域：
，尤其是涉及一种拒水拒油织物整理剂、拒水拒油织物的制备方法及拒水拒油织物及其应用。
背景技术：
：拒水拒油织物具有拒水、防油和防污等作用，是功能性纺织品的重要研究方向，其在纺织、农业、医疗、管道运输、船舶浮力和国防军事等领域都有广泛的应用。拒水拒油织物大都通过化学沉积法、表面刻蚀法和等离子处理法进行制备，制成的拒水拒油织物具有良好的拒水拒油性能，但是其制备工艺复杂，操作流程长，难以规模化，甚至有的方法还需要购置专门设备，大大增加了制备成本。拒水整理是将织物赋予拒水拒油性能，得到拒水拒油织物的一种有效手段。目前常用的织物拒水拒油织物整理剂多为氟碳聚合物，但长氟碳链聚合物存在难以降解，具有生物蓄积性和毒性等问题被国际社会禁止使用，而短氟链聚合物拒水性能普遍较差。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种拒水拒油织物整理剂，以缓解了现有氟碳聚合物整理剂无法满足织物拒水拒油整理要求的技术问题。本发明提供的拒水拒油织物整理剂，包括氨基硅油65-85wt％，纳米无机粒子1-10wt％，余量为水。进一步的，所述拒水拒油织物整理剂包括氨基硅油70-80wt％，纳米无机粒子2-5wt％，余量为水。进一步的，所述拒水拒油织物整理剂还包括增稠剂1-4wt％；优选地，所述增稠剂选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚氨酯。进一步的，所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，优选为纳米二氧化硅；优选地，所述纳米无机粒子的粒径为40-100nm。本发明的目的之二在于提供一种拒水拒油织物的制备方法，包括如下步骤：将拒水拒油织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，干燥，得到拒水拒油织物；优选地，先将拒水拒油织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，烘干后再进行焙烘，得到拒水拒油织物。进一步的，涂层的厚度为0.2-0.5mm，优选为0.3-0.4mm。进一步的，焙烘的温度为135-145℃，焙烘的时间为4-8min；优选地，焙烘的温度为140℃，焙烘的时间为6min；优选地，烘干的温度为95-105℃，优选为100℃。进一步的，织物先水解处理后再进行拒水拒油织物整理剂的涂覆；优选地，织物水解处理包括如下步骤：将织物浸入水解液中处理后，干燥，得到水解处理织物；优选地，所述水解液包括氢氧化钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵，其中，氢氧化钠的质量浓度为25-35g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为0.5-1.5g/l；优选地，水解液中，氢氧化钠的质量浓度为28-32g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为0.8-1.2g/l；优选地，织物与水解液的浴比为1:20-40，优选为1:30；优选地，水解处理温度为85-95℃，水解处理时间为15-25min；优选地，所述织物为合成纤维织物，优选为涤纶织物。本发明的目的之三在于提供一种拒水拒油织物，根据本发明提供的拒水拒油织物的制备方法得到。本发明的目的之四在于提供本发明提供的拒水拒油织物或根据本发明提供的拒水拒油织物的制备方法得到的拒水拒油织物在功能性纺织品中的应用。本发明提供的拒水拒油织物整理剂通过纳米无机粒子和氨基硅油相互协同，涂覆于织物表面后，不仅显著降低织物的表面能，而且显著提高织物表面微纳尺寸的粗糙度，从而有效提高了织物的拒水拒油性能。另外，本发明提供的拒水拒油织物整理剂不含氟碳化合物，安全环保，不会在生产或使用过程中产生对环境和人体有害的代谢产物，符合国际社会要求。本发明提供的拒水拒油织物的制备方法工艺简单，操作方便，无需专门的仪器和设备，能够进行大规模生产，提高生产效率，降低生产成本。本发明提供的拒水拒油织物，通过在织物表面涂覆拒水拒油织物整理剂，使得织物的表面能显著降低，微纳尺寸粗糙度显著提高，拒水拒油性能优良，能够满足功能性纺织品的使用需求。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种拒水拒油织物整理剂，包括氨基硅油65-85wt％，纳米无机粒子1-10wt％，余量为水。在本发明提供的拒水拒油织物整理剂中，氨基硅油的典型但非限制性的含量如为65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％或85wt％，纳米无机粒子的典型但非限制性的含量如为1wt％、1.5wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。本发明提供的拒水拒油织物整理剂通过纳米无机粒子和氨基硅油相互协同，涂覆于织物表面后，不仅显著降低织物的表面能，而且显著提高织物表面的微纳尺寸的粗糙度，从而有效提高了织物的拒水拒油性能。另外，本发明提供的拒水拒油织物整理剂不含氟碳化合物，安全环保，不会在生产或使用过程中产生对环境和人体有害的代谢产物，符合国际社会要求。在本发明的一种优选实施方式中，当拒水拒油织物整理剂中，氨基硅油为70-80wt％，纳米无机粒子为2-5wt％时，使得拒水拒油织物整理剂附着于织物表面后，织物表面能更低，微纳尺寸的粗糙度更高，拒水拒油性能更佳。在本发明的一种优选实施方式中，拒水拒油织物整理剂还包括增稠剂1-4wt％。在本发明的优选实施方式中，拒水拒油织物整理剂中，增稠剂的典型但非限制性的含量如为1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％或4wt％。通过在拒水拒油织物整理剂中加入增稠剂，一方面能够调节拒水拒油织物整理剂的粘度，使其更易于附着在织物表面，另外一方面也能够与氨基硅油及纳米无抗粒子相互协同，提高织物的拒水拒油性能。在本发明的一种优选实施方式中，增稠剂选自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚氨酯。在本发明的一种优选实施方式中，纳米无机粒子为纳米二氧化硅/纳米二氧化钛。通过选用纳米二氧化钛和/或纳米二氧化硅作为纳米无机粒子，能够更有效改善拒水拒油织物整理剂涂覆在织物表面后微纳尺寸的粗糙度，从而更有效改善织物的拒水拒油性能。在本发明的一种优选实施方式中，纳米无机粒子的粒径为40-100nm。在本发明的优选实施方式中，纳米无机粒子的典型但非限制性的粒径如为40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100nm。通过选用粒径为40-100nm的无机纳米粒子与氨基硅油相互协同，能够更好的杂化拒水拒油织物整理剂，从而更好的改善织物的拒水拒油性能。根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种拒水拒油织物的制备方法，包括如下步骤：将拒水拒油织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，干燥，得到拒水拒油织物。本发明提供的拒水拒油织物的制备方法，通过将拒水拒油织物整理剂涂覆于织物表面，干燥后，即得到拒水拒油织物，工艺简单，操作方便，无需专门的仪器和设备，能够进行大规模生产，提高生产效率，降低生产成本。在本发明的一种优选实施方式中，拒水拒油织物的制备方法包括如下步骤：先将拒水拒油织物整理剂涂覆于织物表面，形成涂层，烘干后再进行烘焙，得到拒水拒油织物。通过将涂覆有涂层的织物烘干后再进行烘焙使得涂层在织物表面附着的更加牢固。在本发明的一种优选实施方式中，涂层的厚度为0.2-0.5mm。在本发明的优选实施方式中，涂层的典型但非限制性的厚度如为0.2、0.22、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5mm。通过将涂层的厚度设置为0.2-0.5mm，在保证拒水拒油织物拒水拒油性能的同时保证拒水拒油织物的透气性。在本发明的一种优选实施方式中，焙烘的温度为135-145℃，焙烘的时间为4-8min。在本发明的优选实施方式中，焙烘的典型但非限制性的温度如为135、136、137、138、139、140、141、142、143、144或145℃，烘焙的典型但非限制性的时间如为4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8min。通过将烘焙的温度设置为135-145℃，焙烘的时间设置为4-8min，使得拒水拒油织物整理剂形成的涂层在织物表面附着的更加牢固，拒水拒油织物的拒水拒油性能保持的更加持久。在本发明的一种优选实施方式中，涂覆有拒水拒油织物整理剂的织物烘干的温度为95-105℃，优选为100℃。在本发明的优选实施方式中，烘干的典型但非限制性的温度如为95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105℃。在本发明的一种优选实施方式中，织物先水解处理后再进行拒水拒油织物整理剂的涂覆。通过将织物进行水解处理，以提高织物的柔顺性和光亮度，也能够提高织物对拒水拒油织物整理剂的附着力。在本发明的一种优选实施方式中，织物水解处理包括如下步骤：将织物浸入水解液中处理后，干燥，得到水解处理织物。在本发明的一种优选实施方式中，水解液包括氢氧化钠和十二烷基二甲基苄基溴化铵，其中，氢氧化钠的质量浓度为25-35g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为0.5-1.5g/l。在本发明的优选实施方式中，水解液中，氢氧化钠的典型但非限制性的质量浓度如为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35g/l；十二烷基二甲基苄基溴化铵的典型但非限制性的质量浓度如为0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5g/l。在本发明的一种优选实施方式中，织物与水解液的浴比为1：20-40。在本发明的优选实施方式中，织物与水解液的典型但非限制性的浴比如为1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38或1:40。通过将织物与水解液的浴比设置为1:20-40，以保证织物水解的更充分。在本发明的一种优选实施方式中，水解处理温度为85-95℃，水解处理时间为15-25min。在本发明的优选实施方式中，水解处理的典型但非限制性的温度如为85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95℃，水解处理的典型但非限制性的时间如为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25min。通过将织物水处理的温度设定为85-95℃，水解处理时间设定为15-25min，以使得织物水解的更加充分。在本发明的一种优选实施方式中，织物为合成纤维织物。合成纤维织物包括但不限于涤纶织物、锦纶织物和丙纶织物。上述织物还包括上述几种纤维的混纺织物。根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种拒水拒油织物，按照本发明提供的制备方法得到。根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明提供的拒水拒油织物或根据本发明提供的制备方法得到的拒水拒油织物在功能性纺织品中的应用。在本发明中，油水分离领域包括但不限于纺织、农业、医疗、管道运输、船舶浮力和国防军事领域。下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。实施例1本实施例提供了一种拒水拒油织物整理剂，包括氨基硅油65wt％，纳米二氧化钛10wt％，聚氨酯4wt％，余量为水，其中纳米二氧化钛的粒径为40-100nm。实施例2本实施例提供了一种拒水拒油织物整理剂，包括氨基硅油85wt％，纳米二氧化硅1wt％，聚氨酯1wt％，余量为水，其中纳米二氧化硅的粒径为40-100nm。实施例3本实施例提供了一种拒水拒油织物整理剂，包括氨基硅油70wt％，纳米二氧化硅5wt％，聚氨酯3wt％，余量为水，其中纳米二氧化硅的粒径为40-100nm。实施例4本实施例提供了一种拒水拒油织物整理剂，包括氨基硅油80wt％，纳米二氧化硅3wt％，聚氨酯2wt％，余量为水，其中纳米二氧化硅的粒径为40-100nm。实施例5本实施例提供了一种拒水拒油织物整理剂，包括氨基硅油80wt％，纳米二氧化硅5wt％，聚氨酯2wt％，余量为水，其中纳米二氧化硅的粒径为40-100nm。实施例1-5提供的拒水拒油织物整理剂均按照如下步骤制备而成：将氨基硅油、聚氨酯和纳米无机粒子溶解于水中，混合均匀，即制得拒水拒油织物整理剂。对比例1本对比例提供了一种拒水拒油织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，不含有氨基硅油。对比例2本对比例提供了一种拒水拒油织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，不含有纳米无机粒子。对比例3本对比例提供了一种拒水拒油织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，氨基硅油为50wt％，纳米二氧化硅为20wt％。对比例4本对比例提供了一种拒水拒油织物整理剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，氨基硅油为90wt％，纳米二氧化硅为0.1wt％。对比例1-4提供的拒水拒油织物整理剂的制备方法同实施例5，在此不再赘述。实施例6实施例6提供了一种拒水拒油涤纶织物，其制备方法包括如下步骤：(1)涤纶织物水解处理将涤纶织物浸入水解液中，浴比为1:30，在90℃条件下，处理20分钟，水洗烘干得到水解涤纶织物；其中，水解液中，氢氧化钠的质量浓度为30g/l，十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量浓度为1g/l；(2)水解后涤纶织物涂覆拒水拒油织物整理剂在水解后涤纶织物的单面涂覆实施例1提供的拒水拒油织物整理剂，形成厚度为0.3mm的涂层，100℃下烘干，然后在140℃焙烘6分钟，得到拒水拒油涤纶织物。实施例7-10实施例7-10别提供了一种拒水拒油涤纶织物，其制备方法均同实施例6，其与实施例6的不同之处在于，分别采用实施例2-5提供的拒水拒油织物整理剂代替实施例1提供的拒水拒油织物整理剂。实施例11本实施例提供了一种拒水拒油涤纶织物，其与实施例10的不同之处在于，涂层厚度为0.4mm。实施例12本实施例提供了一种拒水拒油涤纶织物，其与实施例10的不同之处在于，涂层厚度为0.2mm。实施例13本实施例提供了一种拒水拒油涤纶织物，其与实施例10的不同之处在于，涂层厚度为0.5mm。实施例14本实施例提供了一种拒水拒油涤纶织物，其制备方法与实施例10的不同之处在于，未对涤纶织物进行水解处理，直接在涤纶织物单面涂覆实施例5提供的拒水拒油织物整理剂。对比例5-8对比例5-8分别提供了一种拒水拒油涤纶织物，其制备方法均同实施例6，其与实施例6的不同之处在于，分别采用对比例1-4提供的拒水拒油织物整理剂代替实施例1提供的拒水拒油织物整理剂。对比例9对比例9提供了一种涤纶织物。上述实施例6-14及对比例5-9所采用涤纶织物均为同批次。试验例1将实施例6-14和对比例5-9提供的涤纶织物分别进行油接触角、水接触角、透气率和水滴渗透时间测试，其中测定油接触角和水接触角时，测试面为涤纶织物的涂层面，结果如表1所示。其中，采用德国kruss公司dsa25e接触角测量仪测试织物的接触角；按照国家标准gb/t5453-1997用yg461e-ⅲ型全自动透气量仪测试织物的透气率。水滴渗透时间测试按照如下步骤进行：将5.0μl去离子水滴在织物的涂层面，采用德国kruss公司dsa25e接触角测量仪观察水滴的渗透过程，每间隔一定时间进行拍照取样，直至水滴完全渗透时，记录水滴在织物上的渗透时间。表1拒水拒油织物性能数据表水接触角(°)油接触角(°)透气率(mm/s)水滴渗透时间实施例6138.2114.669.8763’06”实施例7135.3112.165.3253’16”实施例8130.6107.568.9317’19”实施例9134.5109.066.7436’50”实施例10132.5110.468.5433’25”实施例11138.4115.063.1023’05”实施例12131.4108.172.0148’28”实施例13139.0115.460.7503’01”实施例14140.1119.371.3155’25”对比例597.482.170.42324’37”对比例6110.691.268.65215’12”对比例7112.392.570.72513’33”对比例8119.796.770.97810’24”对比例995.275.656.31030’45”从表1中可以看出，实施例6-14提供的涤纶织物通过涂覆拒水拒油织物整理剂，使得涤纶织物的疏水性能和拒油性能显著高于对比例9，这说明本发明提供的拒水拒油织物整理剂通过纳米无机粒子和氨基硅油相互协同，涂覆于织物表面后，不仅显著降低织物的表面能，而且显著提高织物表面微纳尺寸的粗糙度，从而有效提高了织物的拒水拒油性能。通过实施例6-10与对比例5-8的对比可以看出，实施例6-10提供的拒水拒油涤纶织物的水接触角和油接触角显著高于对比例6-10提供的拒水拒油涤纶织物的水接触角和油接触角，这说明本发明提供的拒水拒油织物整理剂通过特定质量配比的氨及硅油、纳米二氧化硅和聚氨酯相互协同，涂覆于涤纶织物表面后，能够显著提高涤纶织物的拒水拒油功能。通过实施例10-13之间的对比可以看出，当涂层厚度从0.2-0.3mm时，随着涂层的厚度增加，拒水拒油织物的拒水拒油性能具有一定提高，但是涂层厚度为0.3-0.5mm，随着涂层厚度增加，其拒水拒油性能变化不大，其透气性能有所降低。从实施例10与实施例14的对比可以看出，未进行水解处理的涤纶织物涂覆拒水拒油织物整理剂后，其水接触角和油接触角均较大，但是其水滴渗透时间显著低于实施例10，这说明经过水解处理后的织物的亲水性能更好，水滴渗透时间更短。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12