一种改性石墨毡及其制备方法与流程

本发明属于生物科学的技术领域，尤其涉及一种改性石墨毡及其制备方法。

背景技术：

碳毡在真空或惰性气氛下经2000℃以上高温处理后为石墨毡，含碳量比碳毡高，达99％以上。石墨毡是由有机纤维或沥青基材料经碳化和石墨化处理后形成的、含碳量很高的碳素纤维。石墨毡在电解液中稳定性好，具有优良的导电性、高比表面积、优越的电化学活性且在表面可进行氧化处理，而铂、铱等贵金属虽然具有高电化学活性、稳定性好，但这类材料价格昂贵，使得其难以大规模应用。现阶段碳材料在直接应用过程中存在较低电流效率和较差亲水性，鉴于此，必须对其进行改性处理，提高电极表面亲水性，进而提高电化学活性。

过去采用的石墨毡表面改性方法有：一、气相氧化法，即在空气中加热氧化；二、液相氧化法，即在强氧化性酸中浸泡，如在加热的硫酸、硝酸或者硫酸与硝酸的混合液中浸泡；三、电化学阳极氧化法，即以硫酸或硝酸等溶液为电解液，石墨毡为阳极进行电解氧化；四、涂覆处理法，即通过沉积或化学镀在石墨毡表面涂覆一层导电物质，如铂、铱、铟或聚苯胺等。其中，方法一至三能使石墨毡润湿性和电化学活性有所提高，并不在体系中引入新的元素，但电极的电化学性能仍不够理想，主要表现在石墨毡电极的电化学活性差，在电池充放电过程中电压效率不够高。采用方法四改性处理的电极在使用初期效果较好，但电池经过一段时间循环后，电极的涂层容易脱落，电极活性大大降低且在体系中带入杂质。

目前，现有技术中没有能同时改善石墨毡亲水性和电化学活性的改性处理方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种提高石墨毡亲水性和电化学活性的改性石墨毡以及改性石墨毡的制备方法。

本发明提供了一种改性石墨毡的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将石墨毡在过氧化氢溶液中超声处理，超声后清洗得到过氧化氢活化石墨毡；

步骤2、将所述过氧化氢活化石墨毡烘干，得到干燥过氧化氢活化石墨毡；

步骤3、将所述干燥过氧化氢活化石墨毡在芬顿试剂中超声处理，超声后清洗得到芬顿试剂活化石墨毡；

步骤4、将所述芬顿试剂活化石墨毡烘干，得到改性石墨毡。

作为优选，所述芬顿试剂的ph为3-5，芬顿试剂的二价铁盐的添加量为3-10mm。

更为优选，所述芬顿试剂的ph为3。

更为优选，所述芬顿试剂的二价铁盐的添加量为3、5或10mm。

作为优选，所述芬顿试剂中，过氧化氢和二价铁盐的摩尔比为1000：1。

最为优选，所述芬顿试剂中，过氧化氢溶液的质量百分比为10％，二价铁盐添加量为3mm；过氧化氢溶液的质量百分比为15％，二价铁盐添加量为5mm；过氧化氢溶液的质量百分比为30％，二价铁盐添加量为10mm。

作为优选，步骤1中，所述过氧化氢溶液的体积分数为10％-30％。

更为优选，步骤1中，所述过氧化氢溶液的体积分数为10％、15％或30％。

作为优选，步骤1中，所述超声时间为60-120min。

更为优选，步骤1中，所述超声分为1-3次超声，超声总时间为120min。

更为优选，步骤1中，石墨毡在过氧化氢溶液中超声处理后，清洗前，还包括将在芬过氧化氢溶液超声处理的石墨毡在过氧化氢溶液中浸泡8-10h。

其中，步骤1中超声后清洗的清洗具体为将过氧化氢溶液处理后的石墨毡在去离子水中超清清洗以去除过氧化氢溶液的残留。

作为优选，步骤2中，所述烘干温度为60℃，所述烘干时间为12-24h。

其中，步骤2中烘干后置于干燥器中贮存备用。

作为优选，步骤3中，所述超声时间为60-120min。

更为优选，步骤3中，将所述干燥过氧化氢活化石墨毡在芬顿试剂中超声处理后，清洗前，还包括将在芬顿试剂超声处理的石墨毡在芬顿试剂中浸泡8-10h。

其中，步骤3中芬顿试剂的配制方法为：过氧化氢溶液和二价铁盐溶液混合得到。

其中，步骤3中超声后清洗的清洗具体为将芬顿试剂处理后的石墨毡在去离子水中超清清洗以去除过芬顿试剂的残留。

作为优选，步骤4中，所述烘干温度为60℃，所述烘干时间为12-24h。

作为优选，步骤1之前还包括：将未预处理的石墨毡在无水乙醇中超声处理，超声后烘干得到步骤1的石墨毡。

具体的，将未预处理的石墨毡在无水乙醇中超声处理，超声后烘干得到步骤1的石墨毡具体为：将石墨毡裁剪适当大小的正方块，然后用无水乙醇浸泡超声。接着用去离子水超声去除残留物，最后，放入烘箱中烘干12-24h直至恒重，于干燥器中贮存备用。

其中，石墨毡在无水乙醇中超声处理是为了清洁石墨毡表面的油污，排除其他杂物对改性过程的影响。

其中，无水乙醇浸泡超声时间90min。

其中，去离子水超声时间为30-90min，超声次数为1-3次，每次超声30min。

其中，烘干温度为60℃。

本发明还提供了一种改性石墨毡，其特征在于，包括所述的制备方法制备得到的改性石墨毡。

本发明公开的一种石墨毡的改性方法，本发明选用石墨毡作为改性材料，将石墨毡在过氧化氢溶液中处理，是利用过氧化氢溶液的强氧化性，对石墨毡的表面进行氧化，实验表明过氧化氢溶液将石墨毡氧化为活性官能团，能有效增加石墨毡的活性官能团、提高亲水性，增大反应有效面积。将经过过氧化氢溶液改性的石墨毡在芬顿试剂下进行二次改性处理，芬顿试剂实质是二价铁离子和过氧化氢之间的链式反应催化生成·oh，原理如下：

fe²⁺+h2o2→fe³⁺+·oh+oh^-

fe3++h2o2→fe²⁺+ho2·+h⁺

ho2·+h2o2→o2+h2o+·oh

rh+·oh→r·+h2o

r·+fe³⁺→fe²⁺+r+

r⁺+o2→roo+→co2+h2o

上述系列反应中，oh与有机物rh反应生成游离基r·，r·进一步氧化生成co2和h2o。将经过过氧化氢溶液改性的石墨毡在芬顿试剂下活化处理是过氧化氢和二价铁离子形成芬顿体系，产生强氧化能力的·oh，并对石墨毡的结构c-c(碳碳单键)，c＝c(碳碳双键)能进行攻击，将其氧化为各种含氧官能团，如c-oh，c＝o，-cooh，在超声的协同作用下，过氧化氢溶液和芬顿试剂的氧化效果更加稳定，起到协同作用，实验结果表明，经过过氧化氢溶液和芬顿试剂改性后的石墨毡氧还原过电位正向移动，电催化性能增强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1示本发明提供的实施例1的lsv测试曲线图；

图2示本发明提供的对比例1的lsv测试曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨毡的改性方法，有效解决目前石墨毡亲水性和电化学活性差的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。

实施例1

本实施例提供对石墨毡的进行过氧化氢溶液和芬顿试剂的改性处理，具体步骤如下：

1、石墨毡预处理：石墨毡裁剪正方块(2*2cm²)，然后用无水乙醇浸泡，超声90min，后用去离子水超声3次，每次超声30min去除残留物，超声后放入60℃烘箱中烘干12直至恒重，于干燥器中贮存备用。

2、过氧化氢溶液处理：配置质量百分比为10％、15％、30％的过氧化氢溶液，将预处理好的石墨毡(2*2cm²)分别置于质量百分比为10％、15％、30％的过氧化氢溶液中超声处理，超声时间为60min后，用去离子水超声清洗，除去石墨毡的残留物，最后，放入60℃烘箱中烘干12-24h直至恒重。

3、芬顿试剂处理：配制不同浓度的芬顿试剂，分别为10％的过氧化氢溶液和3mm的七水硫酸亚铁、15％的过氧化氢溶液(ph为3)和5mm的七水硫酸亚铁(ph为3)、30％的过氧化氢溶液和10mm的七水硫酸亚铁(ph为3)，将步骤2的过氧化氢溶液处理的石墨毡(2*2cm²)分别置于以上三种芬顿试剂中，对置于芬顿试剂的石墨毡进行超声处理，超声时间为60min(分成2次超声，超声总时间为60min)，然后，将芬顿试剂处理的石墨毡放置阴凉干燥处放置10h，并用去离子水超声清洗，除去石墨毡的残留物后，放入60℃烘箱中烘干12h直至恒重，放入干燥器中贮存，分别制得过氧化氢溶液-芬顿试剂改性的石墨毡(10％h2o2+3mmfe²⁺+ph＝3cf)，过氧化氢溶液-芬顿试剂改性的石墨毡(15％h2o2+5mmfe²⁺+ph＝3cf)、过氧化氢溶液-芬顿试剂改性的石墨毡30％h2o2cf的石墨毡(30％h2o2+10mmfe²⁺+ph＝3cf)。

测试条件：电解质浓度为0.05mol/l，扫描范围：0－-1.4v，工作电极：将不做过氧化氢溶液和芬顿试剂处理的石墨毡、不同浓度过氧化氢溶液和芬顿试剂改性的石墨毡，辅助电极：pt电极，参比电极：饱和甘汞电极。横坐标为电压，纵坐标为反应电流。在一定的电压范围内，分别通入氮气和氧气，观察不同石墨毡的反应电流变化，通入氮气，得到不同浓度过氧化氢溶液和芬顿试剂改性石墨毡在氮气条件下反应电流曲线，记为10％h2o2+3mmfe²⁺+ph＝3cf-n2、15％h2o2+5mmfe²⁺+ph＝3cf-n2、30％h2o2+10mmfe²⁺+ph＝3cf-n2，pristinecf-n2为不做过氧化氢溶液和芬顿试剂改性的石墨毡在氮气条件下反应电流曲线；通入氧气，得到不同浓度过氧化氢改性石墨毡在氧气条件下反应电流曲线，记为10％h2o2+3mmfe²⁺+ph＝3cf-o2、15％h2o2+5mmfe²⁺+ph＝3cf-o2、30％h2o2+10mmfe²⁺+ph＝3cf-o2，pristinecf-o2为不做过氧化氢溶液和芬顿试剂改性的石墨毡在氧气条件下反应电流曲线。对石墨毡的电化学性能进行lsv(线性扫描伏安法)测试和比较，结果见图1。

首先是通氮气15分钟，通氮除氧，测试每片电极在氮气氛围下的电化学性能，10％h2o2+3mmfe²⁺+ph＝3cf-n2、15％h2o2+5mmfe²⁺+ph＝3cf-n2、30％h2o2+10mmfe²⁺+ph＝3cf-n2，pristinecf-n2无明显差距，在无氧气条件下无明显的氧还原反应，通氮气n2曲线如图1所示。接着通氧气15分钟，保证溶液里氧气呈饱和状态，通氧气o2扫描效果如图1所示，在0.1-0.5v范围内电流急剧增加，说明发生氧还原反应，电流越大，反应越剧烈，效果越明显。

对比例1

本实施例提供仅对石墨毡进行过氧化氢处理的对比例，具体步骤如下：

1、石墨毡预处理：石墨毡裁剪正方块(2*2cm²)，然后用无水乙醇浸泡，超声90min，后用去离子水超声3次，每次超声30min去除残留物，超声后放入60℃烘箱中烘干12直至恒重，于干燥器中贮存备用。

2、过氧化氢溶液处理：以预处理好的石墨毡(2*2cm²)为空白样品，放入100ml烧杯中，加入60ml的10％的过氧化氢溶液，每次超声60min，超声处理2次后放置阴凉干燥处放置10h，用去离子水清洗并置于去离子水中超声除去残留物后，放入60℃烘箱中烘干12h直至恒重，放入干燥器中贮存，制得过氧化氢溶液改性的石墨毡(10％h2o2cf)，以同样的方法制备得到15％h2o2cf、30％h2o2cf的石墨毡。

测试条件：电解质浓度为0.05mol/l，扫描范围：0－-1.4v，工作电极：将不做过氧化氢溶液处理的石墨毡和不同浓度过氧化氢改性的石墨毡，辅助电极：pt电极，参比电极：饱和甘汞电极。横坐标为电压，纵坐标为反应电流。在一定的电压范围内，分别通入氮气和氧气，观察不同石墨毡的反应电流变化，通入氮气，得到不同浓度过氧化氢改性石墨毡在氮气条件下反应电流曲线，记为10％h2o2cf-n2、15％h2o2cf-n2、30％h2o2cf-n2，pristinecf-n2为不做过氧化氢溶液处理的石墨毡在氮气条件下反应电流曲线；通入氧气，得到不同浓度过氧化氢改性石墨毡在氧气条件下反应电流曲线，记为10％h2o2cf-o2、15％h2o2cf-o2、30％h2o2cf-o2，pristinecf-o2为不做过氧化氢溶液处理的石墨毡在氧气条件下反应电流曲线。对石墨毡的电化学性能进行lsv(线性扫描伏安法)测试和比较，结果见图2。

首先是通氮气15分钟，通氮除氧，测试每片电极在氮气氛围下的电化学性能，10％h2o2cf-n2、15％h2o2cf-n2、30％h2o2cf-n2，pristinecf-n2无明显差距，在无氧气条件下无明显的氧还原反应，所以通氮气n2曲线如图2所示。接着通氧气15分钟，保证溶液里氧气呈饱和状态，通氧气o2扫描效果如图2所示，在-0.2到-0.75v范围内电流急剧增加，说明发生氧还原反应。

从实施例1和对比例1可知，图1是过氧化氢活化石墨毡后，再进行芬顿试剂改性处理的效果图；图2仅是过氧化氢活化石墨毡的效果图，其中，图1的在-0.4到-0.8v上对应的电流比图2强，说明实施例1的电化学性能更好，表明过氧化氢活化后的石墨毡在芬顿试剂条件下处理后性能有明显的增强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。