一种ZnO/碳纤维的柔性材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种zno/碳纤维的柔性材料及其制备方法。

背景技术：

场发射显示器件作为一种新兴的平板显示器，发展极其迅速。它结合了阴极射线管(crt)和平板显示器的诸多优点，具有广阔的应用前景。作为宽禁带氧化物半导体材料，zno纳米材料具有良好的场致电子发射性能，它具有低开启电场、高机械强度、抗氧化、耐高温等特点，这使得zno纳米材料在场致发射电子显微镜、微型x射线源、冷阴极微波放大器、平板显示器和阴极荧光光源等器件中都有重要的应用前景。因此，zno纳米材料成为实用场发射电子源最具有潜力的纳米材料之一。zno是宽禁带ii-vi族氧化物半导体材料，因为它具有良好的化学稳定性，小的甚至负的电子亲和势，高的热导率，良好的抗氧化性和耐高温性，大的击穿场强和高的载流子迁移率，大的发射电流等众多优良特性，因此适合作场发射阴极材料。研究发现，碳纤维本身也具备有场发射性能，由于平面结构限制了其发射电子的能力，因此，将zno与碳纤维这两种材料进行复合,构成zno/碳纤维材料，较在其它衬底上制备的zno材料相比，在场发射性能方面有着显著的提高，且可以弯曲，以制备曲屏显示器件。因此通过调控zno纳米线的生长可获得质量好且具有特定分级结构的纳米复合材料，在上述应用上具有重要意义。

目前已经有大量科研工作者从事zno与碳纤维的复合并取得了一定的成果，2010年，在nanotechnology期刊上发表的一篇题为“flexiblecoldcathodewithultralowthresholdfielddesignedthroughwetchemicalroute”的论文采用了磁控溅射沉积法和水热法制备出了zno包覆碳纤维的纳米材料。2014年，在thejournalofphysicalchemistryc期刊上发表的一篇题为“fabricationofhigh-activityhybridpt@znocatalystoncarbonclothbyatomiclayerdepositionforphotoassistedelectro-oxidationofmethanol”的论文采用了原子层沉积法和水热法制备出了zno包覆碳纤维的纳米材料。这两个报道在制备种子层的过程分别采用测控溅射和原子层沉积方法，虽然两者所制备的种子层的均匀度和质量都较好，但是需要较高环境的要求，设备贵重，且不易大面积沉积，实现不了工业化生产,且在该过程容易合成非常密集的zno纳米棒，为顶端为平面六方形，而非尖端的六方锥形，限制了材料的场发射性质和应用。在水热的制备过程中，大量的研究人员都使用了六次甲基四胺作为氢氧根源，其生长速度较慢，所生长的zno纳米材料的长度不足，需要的生长时间较长，而且使用六次甲基四胺为氢氧根源所制备的zno纳米棒的顶端基本都是平面六方形，而非尖端的六方锥形，因此，如何得到大长径比的zno/碳纤维毛刷状的场发射阴极柔性材料，一直是业界的研究热点。

技术实现要素：

针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种zno/碳纤维的柔性材料及其制备方法，解决材料不可同时兼顾弯曲和优异的场发射性能的问题，进而获得大长径比的zno/碳纤维毛刷状的场发射阴极柔性材料。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

一种zno/碳纤维的柔性材料，所述的zno/碳纤维的柔性材料包括碳纤维布和生长在碳纤维布表面的zno纳米线复合材料，所述的zno纳米线长度为5～10μm，直径为30～50nm。

进一步地，所述的zno/碳纤维的柔性材料依次经溶胶凝胶法和水热法制得。

具体地，所述的溶胶凝胶法包括将锌盐和稳定剂溶于乙醇中得到混合溶液，然后将上述混合溶液陈化形成溶胶，再将碳纤维布浸涂在上述溶胶中即得zno晶种层包裹的碳纤维结构；

所述的锌盐包括乙酸锌，所述的稳定剂包括乙醇胺，所述的乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1～2:1。

具体地，所述的水热法包括将锌盐溶液加入到强碱溶液中作为前驱体溶液，再将所述的zno晶种层包裹的碳纤维结构加入所述的前驱体溶液中进行水热反应；

所述的锌盐溶液浓度为0.05～0.11mol/l，所述的强碱溶液浓度为0.8～2.2mol/l，所述的前驱体溶液中锌离子与氢氧根离子浓度之比为1:16～1:20。

进一步地，所述的水热反应的温度为70～100℃，水热反应的时间为3～4h。

一种zno/碳纤维的柔性材料的制备方法，具体包括：

步骤(1)：碳纤维布预处理；

步骤(2)：溶胶凝胶法制备zno晶种层包裹的碳纤维结构

往锌盐溶液中加入稳定剂，搅拌得到透明溶液，然后将所述的透明溶液陈化形成溶胶；然后将碳纤维布浸涂在所述的溶胶中，进行热处理和退火；

步骤(3)：水热法制备zno/碳纤维的柔性材料

将锌盐溶液加入到强碱溶液中作为前驱体溶液，再将步骤(2)得到的zno晶种层包裹的碳纤维结构加入所述的前驱体溶液中进行水热反应，后洗涤干燥即得。

具体地，步骤(2)中所述的锌盐包括乙酸锌，所述的稳定剂包括乙醇胺，所述的乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1～2:1。

进一步地，步骤(2)中将碳纤维布浸涂在溶胶中的时间为10～15s，沉浸的次数为2～4次，退火温度为550～650℃。

进一步地，步骤(3)中所述的锌盐溶液浓度为0.05～0.11mol/l，所述的强碱溶液浓度为0.8～2.2mol/l，所述的前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为1:16～1:20。

进一步地，步骤(3)中所述的水热反应的反应温度为70～100℃，水热反应的反应时间为3～4h。

本发明相较于现有技术具有以下有益技术效果：

(1)本发明制备得到的zno/碳纤维柔性材料，zno纳米线的长度为5～10μm，直径为30～50nm；从微观结构上可观察到，zno/碳纤维柔性材料具有很大的比表面积和较多的发射尖端，呈“刷子状”；zno/碳纤维柔性材料存在大量的异质结，光生载流子复合减少，电子空穴对有效分离，从而增加了载流子的寿命和载流子浓度；从物性融合上看，zno/碳纤维柔性材料既具有zno纳米线对场发射电子的良好发射能力，也具有碳纤维的可弯曲的能力，是一种优异场发射阴极场发射阴极材料。

(2)本发明在制备zno/碳纤维柔性材料时，采用溶胶凝胶和水热法在碳纤维侧表面上生长zno单晶纳米线，制备过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；

(3)在碳纤维侧表面上生长zno纳米线，所制备的纳米复合材料形态均一、包覆紧密。

附图说明

图1为本发明中实施例1的zno/碳纤维的柔性材料xrd图谱；

图2为本发明中实施例1的zno/碳纤维的柔性材料sem照片；

图3为本发明中实施例1的zno/碳纤维的柔性材料场发射j-e图；

图4为本发明中实施例1的zno/碳纤维的柔性材料场发射f-n图；

图5为本发明中实施例2的zno/碳纤维的柔性材料sem照片；

图6为本发明中实施例2的zno/碳纤维的柔性材料sem照片；

图7为本发明中实施例3的zno/碳纤维的柔性材料sem照片；

图8为本发明中实施例4的zno/碳纤维的柔性材料sem照片；

图9为本发明中对比例1的zno/碳纤维的柔性材料sem照片；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明所制备的zno/碳纤维的柔性材料，采用简单溶胶凝胶法和水热法在碳纤维表面上生长zno纳米线，以碳纤维为初级结构，zno纳米线为次级结构的复杂分级结构材料。

主要采用溶胶凝胶法在碳纤维侧表面上制备zno晶种层，对锌盐浓度、锌盐与稳定剂的比、浸涂时间，浸涂层数、退火温度和保温时间等反应因素进行控制；采用水热法，通过控制反应体系中锌盐的浓度、碱盐比、反应温度、反应时间等因素获得了一种zno/碳纤维的柔性材料，制备过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；碳纤维布做为主干结构直接生长zno纳米线，所制备单晶zno纳米线形态均一，在碳纤维上包覆均匀，本发明采用的碳纤维布来自上海力硕复合材料科技有限公司(导电柔性亲水碳纤维布)。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

步骤(1)：碳纤维布预处理

将(1.5*1.5cm²)碳纤维布用浓硝酸在100℃浸泡1h，用去离子水、乙醇、去离子水超声清洗3次，每次30min，之后烘干以备使用；

步骤(2)：溶胶凝胶法制备zno晶种层包裹的碳纤维结构

称取2.2172g(0.20mol/l)的二水合乙酸锌溶于50ml乙醇中，室温搅拌30min，再缓慢滴入1.2ml乙醇胺，乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1:1，继续搅拌约30min以上，得到均匀浅透明溶液，最后将所得溶液放入烘箱中，在60℃下陈化一天，得到溶胶。之后再将碳纤维布浸涂在上述溶胶中10s后取出，将浸涂后的碳纤维布放在90℃的加热台上热处理10min，重复上述浸涂加热过程两次，浸涂结束后将碳纤维布放入马弗炉中退火，升温到650℃(升温速度为5℃/min)，保温120min，制备得到zno晶种层包裹的碳纤维结构。

步骤(3)：水热法制备zno/碳纤维的柔性材料

将0.08mol/l(1.240g)的zn(ch3cooh)2粉体加入到40ml的去离子水中，充分搅拌形成zn(ch3cooh)2溶液，将1.6mol/l(4.6667g)的naoh粉体加入到30ml的去离子水中，充分搅拌形成naoh溶液，再将zn(ch3cooh)2溶液慢慢加入到naoh溶液中，形成均匀的前驱体溶液，前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为1:20。

再将步骤(2)中制备得到的zno晶种层包裹的碳纤维结构放入装有上述前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)进行水热反应，将其密封置于100℃烘箱中保温4h，待反应结束后将碳纤维布不断清洗，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的ph＝7，然后将碳纤维布置于60℃烘箱中烘干，得到zno/碳纤维复合材料即zno/碳纤维的柔性材料。对得到的柔性材料进行x射线衍射图谱分析、扫描电子显微镜分析和场发射性能分析；具体的x射线衍射图谱如图1所示，xrd结果表明：该产物是zno/碳纤维复合材料；扫描电子显微镜照片如图2所示；可看出zno/碳纤维复合材料为表面呈刷子状的核壳结构，所制备单晶zno纳米线形态均一，在碳纤维上包覆均匀，得到的zno纳米线的长度经测量为7～8μm，直径为30～40nm。图3和图4说明碳纤维布和“毛刷状”的zno/碳纤维的柔性材料的开启电场分别为1.109v/μm和0.615v/μm(开启电场：当电流密度达到10μa/cm²时的电场)，zno/碳纤维的柔性材料的阈值电场为1.128v/μm(阈值电场：当电流密度达到1ma/cm²时的电场)，碳纤维布和“毛刷状”的zno/碳纤维的柔性材料的场增强因子分别为10635和23987。zno/碳纤维柔性材料的开启电场、阈值电场相较于在zn衬底上制备的zno纳米线阵列(开启电场：3.16v/μm，场增强因子：2889)低，场增强因子相对高，因此，“毛刷状”的zno/碳纤维的柔性材料具有良好的场发射性能。

实施例2：

步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同；

步骤(3)水热法制备zno/碳纤维的柔性材料

将0.05mol/l的zn(ch3cooh)2溶液逐滴滴入到0.9mol/l的naoh溶液中，滴定完成后持续搅拌得到均匀的前驱体溶液，使前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为1:16。

再将步骤(2)中制备得到的zno晶种层包裹的碳纤维结构放入装有上述前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)进行水热反应，将其密封置于70℃烘箱中保温4h，待反应结束后将碳纤维布不断清洗，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的ph＝7，然后将碳纤维布置于60℃烘箱中烘干，得到zno/碳纤维复合材料即zno/碳纤维的柔性材料。

对得到的柔性材料进行扫描电镜分析，不同放大倍数下的照片如图5，6所示；图5，6说明实施例二制备得到的zno/碳纤维复合材料为表面呈刷子状的核壳结构，所制备单晶zno纳米线形态均一，在碳纤维上包覆均匀，且zno纳米线的顶部为六棱锥尖端，得到的zno纳米线经测量长度为5～6μm，直径为30～40nm。

实施例3：

步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同；

步骤(3)水热法制备zno/碳纤维的柔性材料

将0.11mol/l的zn(ch3cooh)2溶液逐滴滴入到2.2mol/l的naoh溶液中，滴定完成后持续搅拌得到均匀的前驱体溶液，使前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为1:20。

再将步骤(2)中制备得到的zno晶种层包裹的碳纤维结构放入装有上述前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)进行水热反应，将其密封置于100℃烘箱中保温3h，待反应结束后将碳纤维布不断清洗，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的ph＝7，然后将碳纤维布置于60℃烘箱中烘干，得到zno/碳纤维复合材料即zno/碳纤维的柔性材料。

该产物的扫描电子显微镜照片如图7所示；图7说明实施例三所制得的产物同样是表面具有刷子状的核壳结构，得到的zno纳米线经测量其长度为6～8μm，直径为40～50nm。

实施例4：

步骤(1)同实施例1

步骤(2)溶胶凝胶法制备zno晶种层包裹的碳纤维结构

称取3.8801g(0.35mol/l)的二水合乙酸锌溶于50ml乙醇中，室温搅拌30min，再缓慢滴入2.1ml乙醇胺，乙醇胺与乙酸锌的摩尔比2:1，继续搅拌约30min以上，得到均匀浅透明溶液，最后将所得溶液放入烘箱中，在60℃下陈化一天，得到溶胶。之后再将碳纤维布浸涂在上述溶胶中15s后取出，将浸涂后的碳纤维放在90℃的加热台上热处理10min，重复上述浸涂加热过程两次，浸涂结束后将碳纤维放入马弗炉中退火，后将马弗炉升温到550℃(升温速度为5℃/min)，保温120min，制备得到zno晶种层包裹的碳纤维结构。

步骤(3)同实施例2；

该产物的扫描电子显微镜照片如图8所示；图8说明实施例四的所得产物表面呈刷子状的核壳结构，经测量得到的zno纳米线的长度为5-7μm，直径为30～40nm。

对比例1：

同实施例1，但与实施例1不同的是步骤(3)中，将0.11mol/l的zn(ch3cooh)2溶液逐滴滴入到2.42mol/l的naoh溶液中，滴定完成后持续搅拌得到均匀的前驱体溶液，使前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为1:22。

该产物的扫描电子显微镜照片如图9所示；可观察到只有少量的zno纳米颗粒覆盖在碳纤维上。显然，在本案例中，zno/碳纤维结构不能在前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为1/22下形成。

综上所述，本发明所采用的溶胶凝胶法和水热制备过程工艺简单，可控性强，产率高，成本低廉，适合批量生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。