一种新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法与流程

本发明涉及碳纤维表面改性技术领域，具体为一种新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法。

背景技术：

碳纤维在人们的生活中无处不在，碳纤维应用领域广泛，碳纤维类改性工程塑料以增强为主，是以碳纤维或碳纤维织物为增强体，以pa/pc/abs/pbt/ppo为基体所形成的复合材料。主要应用于汽车制造、电子电气、家用电器、运动器材等要求高强度、高模量、低比重、抗静电、耐摩擦等领域，具体包括：汽车功能件、打印机、验钞机、电子托盘、纺织机线梭等。聚赛龙碳纤维增强塑料有pa、pc/abs等。

但是市场上的碳纤维表面光滑，呈现化学惰性，与基体树脂复合界面性能差，因此针对上述问题需要在原有碳纤维表面改性技术的基础上进行改进，来满足市场的需求。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法，其特征在于：步骤如下：

s10、根据改良的hummer’s法制备氧化石墨烯；

s20、碳纤维的表面氧化；

s30、碳纤维表面接枝含有胺基的枝化状大分子聚醚酰亚胺；

s40、碳纤维接枝氧化石墨烯。

优选的，步骤s10中氧化石墨烯制备具体为：a、称取8g石墨，3.75g硝酸钠，浓硫酸360ml于三口瓶中，在接近0℃的冰水浴中，在机械搅拌下预氧化30min；b、加入高锰酸钾22.5g，在冰水浴中反应2h，温度不超过15℃；c、把水浴温度升至35℃，反应17h后，缓慢加入400ml水，反应1h后，加水660ml，再加入60ml过氧化氢，混合液机械搅拌20min，超声剥离30min；d、反应结束后静置60min；e、用离心机对上述混合物进行洗涤：首先用浓盐酸和蒸馏水配制体积为1:6的盐酸溶液洗涤，直至上清液加入到0.1mol·l^-1的bacl2溶液中不产生沉淀。然后用去离子水洗涤多次，直至上清液呈中性，f、对混合物进行冷冻干燥，获得所需要的氧化石墨烯，记为go。

优选的，步骤s20中碳纤维的氧化具体为：a、在常温常压下配置浓度为0.1mol/l的过硫酸钾和浓度为0.01mol/l硝酸银氧化液50ml；b、将抽提干燥后的碳纤维束放入配制好的氧化溶液中，加热至70℃，封口恒温放置，使之反应1h，溶液由黑色变为透明；c、将氧化后的碳纤维从混合液中取出，置于500ml的蒸馏水中浸泡10min后取出，以上步骤重复操作5次，以清洗碳纤维表面混合溶液；d、将清洗过的碳纤维置于索氏抽提器中，加入乙醇于90℃抽提2h，进一步清洗碳纤维，以确保其表面的混合液被完全清除，即得到氧化碳纤维；e、将氧化碳纤维置于真空干燥箱中于80℃、-0.1mpa真空干燥12h。

优选的，步骤s30中碳纤维表面接枝含有胺基的枝化状大分子聚醚酰亚胺具体为：a、将1ml分子量为600的pei和0.8gn,n'-二环己基碳酰亚胺溶解在10ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声混合10min；b、将0.2g的氧化碳纤维浸入到上述溶液中，使碳纤维尽量平铺展开，与溶液充分接触，在惰性气体室温下保持36h；c、将2ml的pei和1.6gdcc溶解在20ml的dmf中，超声共混10min以后加入到上述配置的溶液中，继续封口保持室温24h；d、然后将2ml的pei溶解在20ml的dmf中，超声共混10min以后加入到上述配置好的溶液中，油浴加热回流反应24h，之后取出后反复清洗，然后100℃烘干，标记为cf-g-pei。

优选的，步骤s40中碳纤维接枝氧化石墨烯具体为：a、0.3g的go加入到125ml干燥的dmf溶液中，超声分散4h，确保go单层分散开；b、将所得到的go/dmf混合溶液转移到冰水浴中，恒温15min；c、依次加入1.71gedc和1.02gnhs，在冰水浴中搅拌反应2h，得到后续酰胺化反应的中间体；d、之后将0.3g的cf-g-pei加入到上述反应溶液中，在冰水浴条件下搅拌反应2h；e、将上述混合溶液转移到油浴锅中，在153℃下加热回流搅拌反应24h，完成酰胺化反应，之后取出后反复清洗，然后100℃烘干，标记为cf-g-go。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法制备出的碳纤维表面粗糙度、表面浸润性明显增加，与环氧树脂复合后的复合材料界面剪切强度、弯曲强度、层间剪切强度显著增大，整体力学性能获得明显提高。

附图说明

图1为本发明一种新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法的界面剪切强度检测表；

图2为本发明一种新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法的弯曲强度检测表；

图3为本发明一种新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法的层间强度检测表。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：一种新颖的碳纤维表面接枝氧化石墨的新方法，步骤如下：

s10、根据改良的hummer’s法制备氧化石墨烯；

s20、碳纤维的表面氧化；

s30、碳纤维表面接枝含有胺基的枝化状大分子聚醚酰亚胺；

s40、碳纤维接枝氧化石墨烯。

untreatedcf表面光滑、整洁，有少量沿纤维轴向的浅沟槽。而cf-g-go表面形成了一层go，这是由于碳纤维表面的接枝的pei分子中的胺基和go表面的羧基反应，通过酰胺反应将go均匀地接枝在碳纤维表面，提高了其表面粗糙度，形成了粘结强度更大的界面结合，根据机械啮合理论可知碳纤维表面增加了的啮合位置，会在纤维与树脂之间提供更多的互锁点和摩擦力，提高二者之间的机械啮合作用，从而有效地改善复合材料的结合性能。

表1碳纤维改性前后的接触角及表面能

表1为实验制备的cf和cf-g-go的接触角和表面能变化。由表1可以得出，碳纤维接枝go后，在水和二碘甲烷中的接触角都明显降低，cf在水和二碘甲烷中的接触角分别为87.75°和64.2°，cf-g-go在水和二碘甲烷中的接触角下降为30.22°和31.64°，这说明go接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果；而且碳纤维接枝go后，其极性分量、色散分量和表面能都有大幅度提高，cf表面能仅仅有29.97mn.m^-1，并且其中的极性分量有3.81mn.m^-1，色散分量是26.16mn.m^-1，cf-g-go的表面能升高至69.54mn.m^-1，比cf升高了1.32倍，极性分量升高至26.73mn.m^-1，色散分量升高至42.81mn.m^-1，。由数据分析可得，碳纤维表面接枝go,使纤维表面极性基团和粗糙度有较大幅度的提高。增加的浸润性使得碳纤维能够与环氧树脂更好的结合，有利于促进纤维和树脂之间形成强的范德华力和化学键，粗糙度的增加可以增强纤维和基体树脂之间的物理锁合作用，显著的改善了两相之间界面结合强度。

图1为untreatedcf和cf-g-go的界面剪切强度。由图可以看出未处理的碳纤维ifss较小，仅为48.8mpa。接枝go后ifss达到89.6mpa，增加了83.6％。go中的羧基可以进一步和环氧树脂中活性官能团反应，提高了与环氧树脂的结合能力，使得树脂被固定在一个较小的区域内不能大范围运动。与此同时，cf表面生成一层覆盖物go，提高了机械啮合作用。使cf和树脂由原来的简单的物理吸附转变成为强大的机械啮合和化学键合。

图2、图3分别untreatedcf和cf-g-go复合材料的弯曲强度和层间强度。由图可以看出,未处理的碳纤维弯曲强度和层间剪切强度较小，分别为533.9mpa和49.5mpa,接枝go后两者的值分别为805.6mpa和87.3mpa,分别增加了50.9％和76.4％。数据说明接枝go能够明显的增加纤维和环氧树脂的界面性能。

进一步的，步骤s10中氧化石墨烯制备具体为：a、称取8g石墨，3.75g硝酸钠，浓硫酸360ml于三口瓶中，在接近0℃的冰水浴中，在机械搅拌下预氧化30min；b、加入高锰酸钾22.5g，在冰水浴中反应2h，温度不超过15℃；c、把水浴温度升至35℃，反应17h后，缓慢加入400ml水，反应1h后，加水660ml，再加入60ml过氧化氢，混合液机械搅拌20min，超声剥离30min；d、反应结束后静置60min；e、用离心机对上述混合物进行洗涤：首先用浓盐酸和蒸馏水配制体积为1:6的盐酸溶液洗涤，直至上清液加入到0.1mol·l^-1的bacl2溶液中不产生沉淀。然后用去离子水洗涤多次，直至上清液呈中性，f、对混合物进行冷冻干燥，获得所需要的氧化石墨烯，记为go。

进一步的，步骤s20中碳纤维的氧化具体为：a、在常温常压下配置浓度为0.1mol/l的过硫酸钾和浓度为0.01mol/l硝酸银氧化液50ml；b、将抽提干燥后的碳纤维束放入配制好的氧化溶液中，加热至70℃，封口恒温放置，使之反应1h，溶液由黑色变为透明；c、将氧化后的碳纤维从混合液中取出，置于500ml的蒸馏水中浸泡10min后取出，以上步骤重复操作5次，以清洗碳纤维表面混合溶液；d、将清洗过的碳纤维置于索氏抽提器中，加入乙醇于90℃抽提2h，进一步清洗碳纤维，以确保其表面的混合液被完全清除，即得到氧化碳纤维；e、将氧化碳纤维置于真空干燥箱中于80℃、-0.1mpa真空干燥12h。

进一步的，步骤s30中碳纤维表面接枝含有胺基的枝化状大分子聚醚酰亚胺具体为：a、将1ml分子量为600的pei和0.8gn,n'-二环己基碳酰亚胺溶解在10ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声混合10min；b、将0.2g的氧化碳纤维浸入到上述溶液中，使碳纤维尽量平铺展开，与溶液充分接触，在惰性气体室温下保持36h；c、将2ml的pei和1.6gdcc溶解在20ml的dmf中，超声共混10min以后加入到上述配置的溶液中，继续封口保持室温24h；d、然后将2ml的pei溶解在20ml的dmf中，超声共混10min以后加入到上述配置好的溶液中，油浴加热回流反应24h，之后取出后反复清洗，然后100℃烘干，标记为cf-g-pei。

进一步的，步骤s40中碳纤维接枝氧化石墨烯具体为：a、0.3g的go加入到125ml干燥的dmf溶液中，超声分散4h，确保go单层分散开；b、将所得到的go/dmf混合溶液转移到冰水浴中，恒温15min；c、依次加入1.71gedc和1.02gnhs，在冰水浴中搅拌反应2h，得到后续酰胺化反应的中间体；d、之后将0.3g的cf-g-pei加入到上述反应溶液中，在冰水浴条件下搅拌反应2h；e、将上述混合溶液转移到油浴锅中，在153℃下加热回流搅拌反应24h，完成酰胺化反应，之后取出后反复清洗，然后100℃烘干，标记为cf-g-go。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。