一种石墨烯薄膜修补碳纤维表面孔洞及裂纹的工艺的制作方法

本发明属于碳纤维表面结构缺陷修复技术领域，具体涉及一种石墨烯薄膜修补碳纤维表面孔洞及裂纹的工艺。

背景技术：

由于碳纤维具有轴向强度和模量高、无蠕变、耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度低，x射线透过性好等优点，其已被当做航空航天、交通运输、能源、体育运动、土木建筑等领域复合材料的增强材进行广泛的研究；但其活性比表面积小、表面能低，且碳纤维与基体之间的结合力小，使得碳纤维复合材料的剪切强度和弯曲强度很低；并且，现有工业级的碳纤维产品的实际强度和弹性模量远达不到设计的理论值，以机械性能为例，拉伸强度、层间剪切强度等一般分别仅为理论值的5％-20％左右。碳纤维的结构缺陷是导致纤维机械性能下降的根本原因，例如：丙烯腈基的碳纤维原丝是通过溶液纺丝法制备而成，原丝在凝固成形的过程中易有溶剂的溢出，从而导致碳纤维结构缺陷。碳纤维的结构缺陷主要包括内部缺陷(孔洞)和表面缺陷(凹陷和裂纹)，而造成纤维机械性能下降的原因，80％以上是来自纤维表面结构缺陷。

现有碳纤维生产企业主要是通过提高原丝质量、改进碳纤维制造过程中的预氧化和碳化工艺等来减少碳纤维结构缺陷的产生，但就现有的碳纤维产品的机械性能仍与设计值存在很大差距。“nanotubecompositecarbonfiber”[《appliedphysicsletters》1999,75(7),p1329～1334]该文通过将单臂碳纳米管混入原丝制备沥青基碳纤维，主要弥补了碳纤维内部结构缺陷，据称含5％单臂碳纳米管的沥青基复合碳纤维拉伸强度和弹性模量分别提高了90％和150％，但该方法对表面结构缺陷的弥补作用有限。另外，碳纳米管的表面能极大，要均匀地分散于纺丝原液中绝非易事，故难以实现大规模的工业化应用。因此，碳纤维的“后期修复”的也显得尤为重要。程博闻等在中国专利申请号201010211436.7、201010211437.1、201010122410.2等中采用一种静电喷涂碳纳米管的方法来增强碳纤维的强度，该方法工艺简单，碳纤维强度提高100％；但是由于碳纳米管的长度范围在几微米至几十微米之间，远高于碳纤维表面结构缺陷尺寸(约几十至几百纳米之间)，从而在电喷涂过程中制约碳纳米管进入碳纤维的表面结构缺陷(径向射入)的幅面，致使绝大部分碳纳米管覆盖在碳纤维表面；此外，由于碳纳米管的长径比较大，在静电喷涂过程中，碳纳米管易相互缠结成团，影响喷射效果。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种石墨烯薄膜修补碳纤维表面孔洞及裂纹的工艺，采用石墨烯修复碳纤维表面结构缺陷，进而提高碳纤维的强度，效果和效率均适应于工业化实施。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种石墨烯薄膜修补碳纤维表面孔洞及裂纹的工艺，包括以下步骤：

1)碳纤维表面处理：利用硝酸水溶液对碳纤维进行清洗，将清洗过的碳纤维浸入利用去离子水配置的双氧水溶液中，在超声仪器中进行氧化处理；处理完成后用去离子水冲洗碳纤维表面，最后将冲洗好碳纤维放入烘箱中进行烘烤；

2)升温阶段：将烘烤好的碳纤维通过传送带送至卧式化学气相沉积炉内，对化学气相沉积炉进行抽真空处理，当真空达到5×10^-1mpa时，通入氩气并开启维持泵使卧式化学气相沉积炉内的真空程度维持在5.6×10^-1mpa，然后开启加热装置以34℃/min的速度升高至1000℃～1020℃，然后再以3.4℃/min升至1060℃～1070℃；

3)退火阶段：将温度保持在1060℃～1070℃,通入氩气30min进行退火；在退火过程中，以频率为10次/min，20n的力不间断的扯拉碳纤维；

4)生长阶段：将氩气切换成甲烷和氢气，生长60min；在生长过程中，以频率为10次/min，20n的力不间断的扯拉碳纤维；

5)最后先关掉氢气，将温度以106℃/min的速度降到100～105℃；然后关掉甲烷，将温度降至室温或保持在30～37℃恒温状态下。

所述的步骤1)中硝酸水溶液浓度为10～12mol/l，浸泡温度为118～120℃，清洗时间为10min，硝酸水溶液与碳纤维的重量比为25:1；去离子水配置5％-6％的双氧水溶液，在超声氧化处理20min，去离子水冲洗5min，烘烤温度为120～125℃时间为2h。

所述的步骤2、步骤3)中氩气流量为100～105sccm。

所述的步骤4)中甲烷和氢气的流量分别为100～105sccm、8～10sccm。

本发明的有益效果为：

碳纤维表面的缺陷形貌是石墨烯生长的物理基础，所以纤维的表面形貌对石墨烯的生长非常重要。通过硝酸水溶液进行清洗和超声破-双氧水联合处理氧化纤维控制缺陷的形貌。有助于碳纤维缺陷出石墨烯的生长。并且通过联合氧化处理30min后，连续碳纤维表面的羟基、羧基等含氧官能团含量增大，c-c基团含量降低，使得表面活性元素含量增加。进而提高碳纤维与聚酰胺树脂的粘结，增强碳纤维复合材料的层间剪切强度。石墨烯的生长主要涉及以下几个过程，(1)羟类碳源在基底上的吸附与分解；(2)表面碳原子向基体相内的溶解以及在体相中的扩散；(3)降温过程中碳原子会从体相向表面析出；(4)碳原子在基体表面的成核及二次重构，生成石墨烯。本发明中的甲烷在1000℃或更高的温度下发生热解，由于表面碳浓度高于体相，此浓度梯度会促使一部分表面分解产生的碳原子在高温下向基体内部扩散，扯拉动作有助于碳原子向内部扩散。在降温的过程中，碳在基材中的溶解度下降，碳便以石墨的形式析出到基材的表面，并优先在晶界、台阶等缺陷出形成核进而形成石墨烯。

在外力作用下，碳纤维表面的裂纹的尖端所产生应力集中，由于碳纤维可塑性差，集中的应力不易缓和与释放，只能以裂纹迅速传播和扩展，进而导致碳纤维断裂。溢出形成的石墨烯厚度为纳米级(几纳米)，远低于碳纤维表面裂纹尺寸，加上扯拉作用石墨烯非常容易填充到裂纹中。尽管单层或多层石墨烯的厚度有所不同，但相对于碳纤维表面结构缺陷尺寸其非常微小，无法影响修复过程中条件的变化，因此单层或多层石墨烯均能达到修复碳纤维表面缺陷的目的。单层石墨烯的活性原子更多，更容易缠结产生更多的网络节点，实验数据表明单层石墨烯的增强效果更好。

石墨烯具有比表面积大，表面能高，表面原子所占比例高等特点，因此石墨烯与石墨烯、石墨烯与碳纤维之间的分子间作用力(范德华力)极高(经热处理后石墨烯与碳纤维结构缺陷中的碳原子之间还存在共价键)。经石墨烯修复后的碳纤维裂纹一侧的载荷能够快速通过填充于裂纹中的石墨烯传递至裂纹的另一侧，进而能有效抑制裂纹处的应力集中，实现提高纤维抗拉强度。本发明方法修复后碳纤维的抗拉强度可提高180％以上，且具有工艺简单、石墨烯用量少、成本低、效率高、碳纤维表面结构缺陷修复效果好等优点，适应于工业大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例碳纤维原丝的表面微结构。

图2为本发明实施例碳纤维修复后的表面微结构。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1，一种石墨烯薄膜修补碳纤维表面孔洞及裂纹的工艺，包括以下步骤：

1)碳纤维表面处理：采用国产未上胶的碳纤维进行试验，碳纤维的规格为3k，单纤直径为7.2微米；将碳纤维置于浓度为10mol/l的硝酸水溶液中浸泡，硝酸水溶液与碳纤维的重量比为25:1，浸泡温度120℃，清洗时间为10min，然后将清洗过的碳纤维浸入利用去离子水配置5％的双氧水溶液中，在超声仪器中进行氧化处理20min；处理完成后用去离子水冲洗碳纤维表面5min，最后将冲洗好碳纤维放入120℃烘箱中进行烘烤2h；

2)升温阶段：将烘烤好的碳纤维通过传送带送至卧式化学气相沉积炉内，然后对化学气相沉积炉进行抽真空处理，当真空达到5×10^-1mpa时，通入氩气并开启维持泵使化学气相沉积炉内的真空程度维持在5.6×10^-1mpa，然后开启加热装置以34℃/min的速度升高至1000℃，然后再以3.4℃/min升至1060℃；

3)退火阶段：将温度保持在1060℃,通入氩气30min进行退火；在退火过程中，以频率为10次/min，20n的力不间断的扯拉碳纤维；

4)生长阶段：将氩气切换成甲烷和氢气，生长60min；在生长过程中，以频率为10次/min，20n的力不间断的扯拉碳纤维；

5)最后先关掉氢气，将温度以106℃/min的速度降到100-105℃；然后关掉甲烷，将温度降至室温或保持在30℃恒温状态下。

本实施例的有益效果为：参照图1和图2，图1所示碳纤维原丝的表面有少量的微槽裂纹缺陷，图2为修补后的碳纤维表面形貌，可以看出石墨烯嵌入碳纤维表面，修复了碳纤维表面的微侧沟槽缺陷。

尽管以上结合实施例对本发明的技术方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的实施例，上述的实施例仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本发明说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。