本发明涉及一种具有三维孔道结构碱性纳米碳纤维及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
纳米碳纤维（carbonnanofibers简称cnfs）是化学气相生长碳纤维的一种形式，它是通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维，cnfs的直径在50-200nm之间，其中直径在100nm以下的中空纤维称之为纳米碳管。cnfs除具有密度低，比表面积大，比强度高等性能外，还具有缺陷数量少，导电性能高，结构致密等优点，近几十年来广泛应用于功能性材料领域。如果能在cnfs表面构建出多功能化的官能团，将势必拓展其在工业化生产中的应用前景。
含n有机基团种类繁多，功能性强，如吡啶、吡咯和咪唑等因其皆是具有一定的碱性有机官能团，在诸多反应中显示出较强的催化活性。同时，由于其碱性不强，不易受到空气中二氧化碳和水的毒化，能形成较稳定的碱性催化剂。如zhang等在naturecommunication,2014,5,3470上报道了含n有机基团的au配合物的高催化活性，吴功德等也在高等学校化学学报,2015,36(12):2461~2467上报道了该类催化剂在水溶液中高稳定性和高活性。如果进一步将该类稳定的碱性基团负载于纳米碳纤维载体之上，不仅可以得到稳定的固体碱催化材料，且可以大大拓宽其应用领域，如应用于电厂烟气中so2、nox的吸附等领域。
故开发出一种具有三维孔道结构碱性纳米碳纤维将具有很高的学术价值和现实意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种具有三维孔道结构碱性纳米碳纤维材料，同时提供这种纳米碳纤维材料的制备方法。
具体是这样实施的：一种具有三维孔道结构碱性纳米碳纤维材料，其特征在于，纳米碳纤维材料是一种具有三维层状结构的固体碱，固体碱以含n有机基团为碱性活性中心，n含量占纳米碳纤维材料总质量的1~8%，所述n有机基团是l1、l2、l3、l4、l5、l6中的一种，其结构分别是：
制备方法包括如下步骤：
（1）用无机浓酸溶液对纳米碳纤维进行表面处理，温度控制在40-80℃，冷凝回流2-10小时后过滤，水洗至中性，40-100℃烘干，即得表面改性的纳米碳纤维；
（2）将3-碘苯甲酸溶于二氯甲烷中，加入乙二酰氯和n，n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌反应1-24小时，混合物减压旋蒸并干燥得3-碘氯酰苯，所述3-碘苯甲酸的浓度控制在0.1-0.4mol/l，乙二酰氯的浓度控制在0.25-1.0mol/l，n，n-二甲基甲酰胺的浓度控制在0.01-0.04mol/l；
（3）将（2）制得的3-碘氯酰苯重新溶于二氯甲烷中，冰水中冷却，加入浓度为0.75-3mol/l的胺基化合物的二氯甲烷溶液，3-碘氯酰苯与胺基化合物的摩尔比为1:1.5-2，所得混合体系室温氮气保护中搅拌1-24h，所得溶液经水和二氯甲烷洗涤，有机相减压旋蒸浓缩，分离后得到含n有机基团产物；
（4）将所得含n有机基团产物、改性的纳米碳纤维、三乙基胺加入到有机溶液中，含n有机基团产物中n含量占纳米碳纤维材料总质量的1~8%，含n有机基团与三乙基胺的摩尔比为1:1.25-4，40-80℃下搅拌2-24小时，然后将所得的胶体用乙醇洗净，置于40-100℃真空烘干3-20小时，所得的固体样品即为具有三维孔道结构碱性纳米碳纤维。
进一步地，上述步骤（1）中，所述无机浓酸为98%的浓硫酸、65%的浓硝酸中的一种或两种，通常每克纳米碳纤维加100-200ml的无机浓酸，以保证酸大量过量，完成对纳米碳纤维的表面改性。
进一步地，上述步骤（3）中，所述的胺基化合物为吗啉、二乙基胺、二正丙基胺、哌啶、吡咯和咪唑的一种。
进一步地，上述步骤（3）中分离是利用正己烷：乙醇=5:1做为洗脱液，通过硅胶（200～300目）柱层析分离得到含n有机基团产物；
进一步地，上述步骤（4）中，所述的有机溶液为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇中的一种或两种。有机溶液的加入量为50-200ml/g纳米碳纤维。
本发明所达到的有益效果：
（1）制备的一种具有三维孔道结构碱性纳米碳纤维，其最高碱强度h－的值可达18.4；
（2）在常温常压下，所得纳米碳纤维具有较稳定的碱性中心；
（3）所得的纳米碳纤维材料的制备工艺简单，收率高，工业化前景广。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
碱强度的测定：采用hammett指示剂法对所制备的催化剂的碱强度进行了测定，所用hammett指示剂为：中性红（h－=6.8），酚酞（h－=9.3），2,4-二硝基甲苯（h－=13.8），2,4-二硝基氟苯（h－=14.5），2,4-二硝基苯胺（h－=15.0），1,3,5-三硝基苯（h－=16.0），4-硝基苯胺（h－=18.4）；以上指示剂皆配成0.5%的甲醇溶液。在离心管中分别加入0.1g所得的纳米碳纤维材料，立刻加入5ml无水环己烷，并分别滴加2–3滴各种指示剂，达到吸附平衡后，离心分离，观察上层清液的颜色变化，当指示剂由其酸性色变为其碱性色时，即表示催化剂的碱强度大于该指示剂的h－值。
实施例1
取2.5g的纳米碳纤维置于1l的三口烧瓶中，加入500ml65%的浓硝酸，40℃加入回流2小时，所得产物离心后过滤，用水洗涤至中性后40℃烘干，即得表面改性纳米碳纤维；向250ml溶有25mmol3-碘苯甲酸的二氯甲烷悬浊液中加入62.5mmol的乙二酰氯和2.5mmol的n，n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌1h，所得混合物减压旋蒸并干燥得3-碘氯酰苯，并将之重新溶于50ml的无水二氯甲烷中，冰水中冷却；然后加入50ml溶有37.5mmol吗啉的二氯甲烷溶液，所得混合体系室温氮气保护中搅拌1.0h，所得溶液用250ml的水和500ml的二氯甲烷洗涤处理，有机相减压旋蒸浓缩，利用正己烷：乙醇=5:1做为洗脱液，通过硅胶（200～300目）柱层析分离得到63%的含n有机基团产物l1；再将所得改性的纳米碳纤维、l1、50mmol三乙基胺加入到200ml的二氯甲烷溶液中，40℃下搅拌24小时，然后将所得的胶体用乙醇洗净，置于100℃真空烘干3小时，所得的固体样品即为l1改性的三维孔道结构碱性纳米碳纤维，测试结果表明n含量占纳米碳纤维材料总质量的1%，测定其h－=9.3。
实施例2
取2.5g的纳米碳纤维置于1l的三口烧瓶中，加入500ml的98%的浓硫酸，80℃加入回流10小时，所得产物离心后过滤，用水洗涤至中性后100℃烘干，即得表面改性纳米碳纤维；向250ml溶有100mmol3-碘苯甲酸的二氯甲烷悬浊液中加入250mmol的乙二酰氯和10mmol的n，n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌24h，所得混合物减压旋蒸并干燥得3-碘氯酰苯，并将之重新溶于50ml的无水二氯甲烷中，冰水中冷却；然后加入50ml溶有150mmol二乙基胺的二氯甲烷溶液，所得混合体系室温氮气保护中搅拌5.0h，所得溶液用250ml的水和500ml的二氯甲烷洗涤处理，有机相减压旋蒸浓缩，利用正己烷：乙醇=5:1做为洗脱液，通过硅胶（200～300目）柱层析分离得到93%的产物l2；再将所得改性的纳米碳纤维、l2、200mmol三乙基胺加入到250ml的二氯甲烷溶液中，50℃下搅拌15小时，然后将所得的胶体用乙醇洗净，置于80℃真空烘干20小时，所得的固体样品即为l2改性的三维孔道结构碱性纳米碳纤维，测试结果表明n含量占纳米碳纤维材料总质量的8%，测定其h－=13.8。
实施例3
取3.5g的纳米碳纤维置于1l的三口烧瓶中，加入250ml65%的浓硝酸、250ml98%的浓硫酸，60℃加入回流5小时，所得产物离心后过滤，用水洗涤至中性后80℃烘干，即得表面改性纳米碳纤维；向250ml溶有50mmol3-碘苯甲酸的二氯甲烷悬浊液中加入125mmol的乙二酰氯和5mmol的n，n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌12h，所得混合物减压旋蒸并干燥得3-碘氯酰苯，并将之重新溶于50ml的无水二氯甲烷中，冰水中冷却；然后加入50ml溶有100mmol二正丙基胺的二氯甲烷溶液，所得混合体系室温氮气保护中搅拌10h，所得溶液用250ml的水和500ml的二氯甲烷洗涤处理，有机相减压旋蒸浓缩，利用正己烷：乙醇=5:1做为洗脱液，通过硅胶（200～300目）柱层析分离得到83%的含n有机基团产物l3;再将所得改性的纳米碳纤维、l3、100mmol三乙基胺加入到100ml的甲苯和和75ml的二氯甲烷溶液中，60℃下搅拌7小时，然后将所得的胶体用乙醇洗净，置于60℃真空烘干10小时，所得的固体样品即为l3改性的三维孔道结构碱性纳米碳纤维，测试结果表明n含量占纳米碳纤维材料总质量的4%，测定其h－=14.5。
实施例4
取1.5g的纳米碳纤维置于1l的三口烧瓶中，加入150ml65%的的浓硝酸，70℃加入回流8小时，所得产物离心后过滤，用水洗涤到中性后60℃烘干，即得表面改性纳米碳纤维；向250ml溶有75mmol3-碘苯甲酸的二氯甲烷悬浊液中加入75mmol的乙二酰氯和8mmol的n，n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌20h，所得混合物减压旋蒸并干燥得3-碘氯酰苯，并将之重新溶于50ml的无水二氯甲烷中，冰水中冷却；然后加入50ml溶有120mmol哌啶的二氯甲烷溶液，所得混合体系室温氮气保护中搅拌15h，所得溶液用250ml的水和500ml的二氯甲烷洗涤处理，有机相减压旋蒸浓缩，利用正己烷：乙醇=5:1做为洗脱液，通过硅胶（200～300目）柱层析分离得到93%的产物l4；再将所得改性的纳米碳纤维、l4、100mmol三乙基胺加入到100ml的二氯乙烷和100ml乙醇溶液中，70℃下搅拌2小时，然后将所得的胶体用乙醇洗净，置于50℃真空烘干15小时，所得的固体样品即为l4改性的三维孔道结构碱性纳米碳纤维，测试结果表明n含量占纳米碳纤维材料总质量的3.0%，测定其h－=15。
实施例5
取1.5g的纳米碳纤维置于1l的三口烧瓶中，加入100ml65%的的浓硝酸、100ml98%的浓硫酸，70℃加入回流8小时，所得产物离心后过滤，用水洗涤至中性后60℃烘干，即得表面改性纳米碳纤维；向250ml溶有50mmol3-碘苯甲酸的二氯甲烷悬浊液中加入200mmol的乙二酰氯和8mmol的n，n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌15h，所得混合物减压旋蒸并干燥得3-碘氯酰苯，并将之重新溶于50ml的无水二氯甲烷中，冰水中冷却；然后加入50ml溶有75mmol吡咯的二氯甲烷溶液，所得混合体系室温氮气保护中搅拌20h，所得溶液用250ml的水和500ml的二氯甲烷洗涤处理，有机相减压旋蒸浓缩，利用正己烷：乙醇=5:1做为洗脱液，通过硅胶（200～300目）柱层析分离得到93%的产物l5；再将所得改性的纳米碳纤维、l5、60mmol三乙基胺加入到300ml的乙醇溶液中，80℃下搅拌10小时，然后将所得的胶体用乙醇洗净，置于40℃真空烘干20小时，所得的固体样品即为l5改性的三维孔道结构碱性纳米碳纤维，测试结果表明n含量占纳米碳纤维材料总质量的3%，测定其h－=16。
实施例6
取3.0g的纳米碳纤维置于1l的三口烧瓶中，加入350ml65%的的浓硝酸、150ml98%的浓硫酸，50℃加入回流5小时，所得产物离心后过滤，用水洗涤至中性后70℃烘干，即得表面改性纳米碳纤维；向250ml溶有50mmol3-碘苯甲酸的二氯甲烷悬浊液中加入85mmol的乙二酰氯和6mmol的n，n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌8h，所得混合物减压旋蒸并干燥得3-碘氯酰苯，并将之重新溶于50ml的无水二氯甲烷中，冰水中冷却；然后加入50ml溶有85mmol咪唑的二氯甲烷溶液，所得混合体系室温氮气保护中搅拌24h，所得溶液用250ml的水和500ml的二氯甲烷洗涤处理，有机相减压旋蒸浓缩，利用正己烷：乙醇=5:1做为洗脱液，通过硅胶（200～300目）柱层析分离得到93%的产物l6；再将所得改性的纳米碳纤维、l6、185mmol三乙基胺加入到500ml的二氯乙烷溶液中，50℃下搅拌20小时，然后将所得的胶体用乙醇洗净，置于50℃真空烘干12小时，所得的固体样品即为l6改性的三维孔道结构碱性纳米碳纤维，测试结果表明n含量占纳米碳纤维材料总质量的4%，测定其h－=18.4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。