本发明涉及皮革涂层的制备方法，特别是一种柔性、透气且耐磨皮革涂层及其制备方法。
背景技术：
皮革是由胶原纤维紧密编织而成的，而胶原纤维是由线形高分子结构的胶原蛋白构成，因而其强度较低，导致皮革的耐磨性较差。皮革涂饰作为皮革加工的最后一道工序，起着美观革面，提高革制品使用性能等多方面的作用，涂层耐磨性能的优劣直接决定了皮革的应用范围，因此研究耐磨性皮革涂饰材料，延长皮革使用寿命对于其产业的发展具有重要的意义。目前，对于提高皮革涂饰材料耐磨性的方法主要有两种：一、通过在涂饰剂基体材料中引入“硬段”聚合物或提高基体的交联程度，通过增强涂饰材料的强度和硬度，提高皮革耐磨性，但这种方法容易导致皮革透气性和柔韧性变差。二、通过在涂饰剂基体中引入纳米材料，提高皮革耐磨性，这种方法能够利用纳米材料的特性，在提高皮革耐磨性的同时赋予其一定的功能性，但由于纳米材料本身极易聚集，因而常需进行复杂的功能化改性，增加了实际应用过程中的难度和生产成本。因此，如何在保障皮革良好的柔韧性和透气性的同时，寻求有效提高其耐磨性的方法具有极强的现实意义，亦是当前的研究热点。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种柔性、透气且耐磨皮革涂层及其制备方法，该方法所制备的皮革涂层具有三维多孔网络结构，因而能够在有效保障皮革制品柔韧性和透气性的同时，显著提高其耐磨性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，复合乳液的制备：将聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇水溶液；将聚乙烯醇水溶液加入到涂饰剂基体乳液中，搅拌混合，得到聚乙烯醇/涂饰剂基体复合乳液；
步骤2，皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革表面进行润湿处理；其次，将聚乙烯醇/涂饰剂基体复合乳液通过喷涂法喷涂于润湿后的皮革表面；最后，对涂饰后的皮革进行冷冻-解冻循环处理多次后，干燥成膜，获得具有聚乙烯醇/涂饰剂基体复合涂层的皮革。
优选的，步骤1中，聚乙烯醇水溶液的制备过程中还加入改性剂。
进一步的，改性剂石墨烯、碳纳米管、纳米tio2、纳米zno、纳米sio2、碳量子点、硅量子点、戊二醛、己二醛、壳聚糖、纳米纤维素、海藻酸钠和黄原胶中的一种或几种的组合。
优选的，步骤1中，涂饰剂基体为聚氨酯、聚丙烯酸酯或酪素。
优选的，步骤1中，聚乙烯醇和涂饰剂基体的质量比为1：(9-80)。
优选的，步骤1中，聚乙烯醇水溶液与涂饰剂基体乳液混合温度为室温～80℃。
优选的，步骤1中，将聚乙烯醇溶于水具体是：将聚乙烯醇加入水，在90℃～100℃条件下搅拌至完全溶解。
优选的，步骤2中，采用的聚乙烯醇/涂饰剂基体复合乳液中，聚乙烯醇的质量浓度为0.27％～1.4％。
优选的，步骤2中，将待处理的皮革表面进行润湿处理具有是：将待处理的皮革表面浸入40～70℃水中再捞出，使皮革表面润湿但不滴水。
采用所述的制备方法得到的柔性、透气且耐磨皮革涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
聚乙烯醇水凝胶在保有聚乙烯醇本身独特的强力粘接性、柔韧性、耐溶剂性、耐磨性和耐水性外，还具有水凝胶独特的三维网状结构。基于此，本申请的发明人经过重复的深入研究发现，将聚乙烯醇引入皮革涂饰材料中，并利用水凝胶的制备工艺，在皮革表面构筑一层具有水凝胶三维网络结构的涂层，可以在保持皮革柔韧、透气性好的同时，赋予其良好的耐磨性，从而大大拓展皮革制品的应用范围并延长其使用寿命。本发明涂层制备方法，相比于传统皮革涂层的制备技术，该制备方法操作简单、成本低，所制备的复合涂层具有三维多孔网络结构，极大地保障了其柔韧性和透气性，并有效提高其耐磨性。
本发明的皮革涂层，在保持皮革柔韧、透气性好的同时，有效提高了耐磨性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)复合乳液的制备：将一定量的聚乙烯醇溶于水中，在90℃～100℃条件下搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液，可选的向透明的聚乙烯醇水溶液中加入一定量的改性剂，得到改性聚乙烯醇水溶液。将改性聚乙烯醇水溶液在搅拌条件下加入到一定温度的涂饰剂基体(聚合物)乳液中并搅拌一定时间，得到改性聚乙烯醇/涂饰剂基体复合乳液。
(2)柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革浸入一定温度的水中并快速捞出，使其表面润湿但不滴水；其次，将改性聚乙烯醇/涂饰剂基体复合乳液加三倍水稀释后，通过喷涂法喷涂于润湿后的皮革表面。最后，对涂饰后的皮革立即进行冷冻-解冻循环处理多次后，再通过室温干燥成膜，从而获得具有三维多孔网络结构的改性的聚乙烯醇/涂饰剂基体复合涂层的皮革。
步骤1中，改性剂可以是纳米材料，如：石墨烯、碳纳米管、tio2、zno、sio2、碳量子点和硅量子点；也可以是小分子，如：戊二醛和己二醛；或天然高分子，如：壳聚糖、纳米纤维素、海藻酸钠和黄原胶。
步骤1中，涂饰剂基体可以是聚氨酯、聚丙烯酸酯或酪素。
步骤1中，改性聚乙烯醇水溶液与涂饰剂基体乳液共混温度为室温～80℃。
步骤1中，聚乙烯醇、改性剂和涂饰剂基体的质量比为：1：(9-80)。
步骤2中，皮革浸水的水温为40～70℃。
步骤2中，改性聚乙烯醇/涂饰剂基体复合乳液稀释后，改性聚乙烯醇的质量浓度为0.27％～1.4％。
步骤2中，冷冻-解冻循环次数为3～10次。
实施例1
(1)复合乳液的制备：称取1份聚乙烯醇溶于10份的水中，通过在90℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，得到透明的聚乙烯醇水溶液。将聚乙烯醇水溶液加入到20份由异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇按质量比1:2制备的水性聚氨酯乳液中于70℃再搅拌2h共混，得到聚乙烯醇/水性聚氨酯复合乳液。
(2)柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革浸入40℃水中进行润湿；其次，将上一步得到的聚乙烯醇/水性聚氨酯复合乳液加三倍水稀释后，通过喷涂法涂饰于经水润湿的皮革表面。最后，立即采用液氮对涂饰后的革样进行冷冻，再室温解冻，如此冷冻-解冻3个循环后通过室温干燥成膜，从而获得具有三维多孔网络结构的聚乙烯醇/水性聚氨酯涂层的皮革。
对涂饰后革样性能进行测试，其透气性为39ml/cm2﹒h，断裂伸长率为58％，抗张强度为30mpa，且taber磨损试验结果显示其灰度卡评为4级，轻微磨损。
实施例2
(1)复合乳液的制备：称取0.92份聚乙烯醇溶于10份水中，通过在95℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，再向透明的聚乙烯醇水溶液中加入0.08份戊二醛和0.05份纳米sio2，得到改性聚乙烯醇水溶液。将改性的聚乙烯醇水溶液加入19份由异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇按质量比1:2制备的水性聚氨酯乳液中于75℃再搅拌2h共混，得到改性的聚乙烯醇/水性聚氨酯复合乳液。
(2)柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革浸入70℃水中进行润湿；其次，将上一步得到的改性的聚乙烯醇/水性聚氨酯复合乳液加三倍水稀释后，通过喷涂法涂饰于经水润湿的皮革表面。最后，立即采用液氮对涂饰后的革样进行冷冻，再室温解冻，如此冷冻-解冻5个循环后通过室温干燥成膜，从而获得具有三维多孔网络结构的聚乙烯醇/水性聚氨酯涂层的皮革。
对涂饰后革样性能进行测试，其透气性为35ml/cm2﹒h，断裂伸长率为53％，抗张强度为41mpa，且taber磨损试验结果显示其灰度卡评为4/5级，轻微磨损。
实施例3
(1)复合乳液的制备：称取5份聚乙烯醇溶于45份的水中，通过在98℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，再向透明的聚乙烯醇水溶液中加入3份壳聚糖和10份纳米tio2，得到改性聚乙烯醇混合水溶液。将聚乙烯醇混合水溶液加入92份由异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇按质量比1:2制备的水性聚氨酯乳液中于60℃再搅拌2h共混，得到改性的聚乙烯醇/水性聚氨酯复合乳液。
(2)柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革浸入60℃水中进行润湿；其次，将上一步得到的改性的聚乙烯醇/水性聚氨酯复合乳液加三倍水稀释后，通过喷涂法涂饰于经水润湿的皮革表面。最后，立即采用液氮对涂饰后的革样进行冷冻，再室温解冻，如此冷冻-解冻8个循环后通过室温干燥成膜，从而获得具有三维多孔网络结构的聚乙烯醇/水性聚氨酯涂层的皮革。
对涂饰后革样性能进行测试，其透气性为58ml/cm2﹒h，断裂伸长率为64％，抗张强度为32mpa，且taber磨损试验结果显示其灰度卡评为4/5级，轻微磨损。
实施例4
(1)复合乳液的制备：称取3份聚乙烯醇溶于50份的水中，通过在98℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，再向透明的聚乙烯醇水溶液中加入7份纳米纤维素，得到改性聚乙烯醇混合水溶液。将聚乙烯醇混合水溶液加入40份由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按质量比5:3制备的水性聚丙烯酸酯乳液中于55℃再搅拌2h共混，得到改性的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯复合乳液。
(2)柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革浸入60℃水中进行润湿；其次，将上一步得到的改性的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯复合乳液加三倍水稀释后，通过喷涂法涂饰于经水润湿的皮革表面。最后，立即采用液氮对涂饰后的革样进行冷冻，再室温解冻，如此冷冻-解冻三个循环后通过室温干燥成膜，从而获得具有三维多孔网络结构的改性聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯涂层的皮革。
对涂饰后革样性能进行测试，其透气性为50ml/cm2﹒h，断裂伸长率为69％，抗张强度为28mpa，且taber磨损试验结果显示其灰度卡评为4级，轻微磨损。
实施例5
(1)复合乳液的制备：称取10份聚乙烯醇溶于70份的水中，通过在100℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，再向透明的聚乙烯醇水溶液中加入0.5份碳纳米管，得到改性聚乙烯醇混合水溶液。将聚乙烯醇混合水溶液加入90份由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按质量比5:3制备的水性聚丙烯酸酯乳液中于室温下再搅拌2h共混，得到改性的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯复合乳液。
(2)柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革浸入40℃水中进行润湿；其次，将上一步得到的改性的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯复合乳液加三倍水稀释后，通过喷涂法涂饰于经水润湿的皮革表面。最后，立即采用液氮对涂饰后的革样进行冷冻，再室温解冻，如此冷冻-解冻10个循环后通过室温干燥成膜，从而获得具有三维多孔网络结构的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯涂层的皮革。
对涂饰后革样性能进行测试，其透气性为54ml/cm2﹒h，断裂伸长率为65％，抗张强度为31mpa，且taber磨损试验结果显示其灰度卡评为4/5级，轻微磨损。
实施例6
(1)复合乳液的制备：称取0.5份聚乙烯醇溶于5份的水中，通过在95℃条件下搅拌至聚乙烯醇完全溶解，再向透明的聚乙烯醇水溶液中加入0.1份表面带有羧基的碳量子点和1份纳米zno，得到改性聚乙烯醇混合水溶液。将聚乙烯醇混合水溶液加入40份由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按质量比5:3制备的水性聚丙烯酸酯乳液中于50℃再搅拌2h共混，得到改性的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯复合乳液。
(2)柔性、透气且耐磨皮革涂层的制备：首先，将待处理的皮革浸入60℃水中进行润湿；其次，将上一步得到的改性的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯复合乳液加三倍水稀释后，通过喷涂法涂饰于经水润湿的皮革表面。最后，立即采用液氮对涂饰后的革样进行冷冻，再室温解冻，如此冷冻-解冻8个循环后通过室温干燥成膜，从而获得具有三维多孔网络结构的聚乙烯醇/水性聚丙烯酸酯皮革涂层的皮革。
对涂饰后革样性能进行测试，其透气性为45ml/cm2﹒h，断裂伸长率为60％，抗张强度为27mpa，且taber磨损试验结果显示其灰度卡评为4/5级，轻微磨损。
为了在保障皮革自身性能的同时延长其使用寿命，本发明提供一种柔性耐磨皮革涂层的制备方法，该方法所制备的皮革涂层具有三维多孔网络结构，因而能够在有效保障皮革制品柔韧性和透气性的同时，显著提高其耐磨性，该方法工艺简单、能耗小，易于实现工业化大生产应用，因而在拓展常规皮革制品的应用范围及延长其使用寿命方面具有重要的实际应用价值。